不溶性硫磺生产项目可行性研究报告.docx
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不溶性硫磺生产项目可行性研究报告
第一章、不溶性硫磺概况
1.1不溶性硫磺的基本概况
不溶性硫磺（Insoluble Sulfur），具有不溶于二硫化碳的性质，因而得名。
学名为硫的均聚物，又称聚合硫，简称IS。
不溶性硫磺是由大量硫原子聚合而成的硫的长链线性高分子聚合物，是普通硫磺的无毒高分子改性品种，是一种重要的橡胶硫化交联剂,相对分子量为30000～40000，分充油型和未充油型两类。
充油型产品是将不溶性硫磺填充一定量的石油系专用油得到的，充油量一般为4%～34%，但不同油类对不溶性硫磺热稳定性影响不同，橡胶工业中使用的不溶性硫磺绝大多数（约99%）是充油型产品。
不溶性硫磺目前主要用于汽车子午轮胎的生产中，是目前最佳的橡胶硫化剂和促进剂，可使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能，同时能够减少烧焦，延长胶料存放时间等。
也可用于生产优质的胶鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品。
目前国内外只有少数几个国家能生产不溶性硫磺。
我国从70年代开始研究，原化工部北京橡胶工业设计院于1974年开始研究不溶性硫磺生产技术，用气化法制出了质量分数为55%的不溶性硫磺产品，1988年实现了高含量不溶性硫磺的工业化生产。
目前上海京海化工有限公司、江苏无锡钱桥助剂厂、河南洛阳三瑞实业有限公司、山东淄博万昌科技发展有限公司、北京龙盛融和化工有限公司等30余家，其中大多数生产厂的规模为500一800吨，年总生产能力为25一30kt，年出口量约50t，都已能稳定生产中、高品位的不溶性硫磺产品。
1.2不溶性硫磺分子结构及特性
硫磺在常温下为黄色固体，固体硫磺有两种同素异形体。
95.6℃以下为稳定的斜方硫，其密度为2.07g/cm3、熔点112.8℃；95.6℃以上为稳定的单斜硫，其密度为1.96g/cm3、熔点119.25℃。
两种形态的硫均由S8环构成，但其晶格排列不同。
硫磺不溶于水，易溶于二硫化碳、甲苯、四氯乙烯等溶剂。
一般使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末，其密度为1.95g/cm3，不溶性硫磺的结构与高分子聚合物类似，是硫原子的线性聚合体。
不溶硫结构式为Sn，硫原子数n大于200，由于不溶硫结构与普通硫磺不同，不溶硫甚至不溶于对硫磺有很强溶解能力的溶剂，如二硫化碳、甲苯等。
硫磺由固体变为气体其结构变化非常复杂。
固体硫磺加热熔化后，在温度低于157℃时的液硫为浅黄色流体，粘度随温度升高略有降低，基本结构单元仍是S8环。
通常以160℃称为液硫的转变温度，当温度超过160℃后则颜色变暗，粘度迅速增大（约增加100倍）。
液硫出现上述粘度剧变的原因是，由于受热，激发S8环打开，形成结构式为的两端带电子不饱和硫原子的链状自由基单体，此自由基单体再进行可逆的聚合反应，生成长度不等的长链聚合物，长链聚合物即为不溶性硫磺的主体，在190℃左右时n值可达106，此时液硫的粘度特大。
随着液硫温度的继续提有，n值很大的聚合物断裂成为n值较小的聚合物，其粘度也随之急剧下降。
上述温度变化较为缓慢时，可视为可逆变化过程，平衡状态时硫磺的生成情况主要受温度控制。
由上述可见，不溶性硫磺主要在超过转变温度的液硫中形成。
一般认为：
当t＞90℃时，聚合物会加快向Sa转变，在碱性物质特别是胺类物质作用下，能引起聚合物分解；当t＞157℃，Sa受热激发，把环打开，变成双端自由基。
随着温度继续升高，这种双端自由基经过链式聚合，生成长链双端自由基，此时如果用卤素或卤素衍生物与其反应，使链端自由电子得到偶合，封锁链端，阻止解聚，就能得到分子量分布不同的线型长链分子，其中大于一定链长的长链分子是不溶于二硫化碳的硫磺，即不溶性硫磺，它是一种亚稳态物质。
经X射线衍射研究证明，液态硫磺在沸点以下处于非晶体硫Sλ（S8）和无定形硫Sμ（Sn）的热力学平衡状态。
将这种液态硫用冷却介质急冷，可得到一种塑性体，其中含有某种比例的不溶性硫磺和可溶性硫磺。
通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末，其密度为1950kg/m3，硫的原子数n＞200，最高达1X108以上，是一种线型的高分子聚合物，有高聚物的规律和分子量分布。
由于不溶性硫磺的结构与普通硫磺不同，它甚至不溶于对硫磺有很强溶解能力的溶剂，如二硫化碳、甲苯等。
要获得常温下的不溶性硫磺，通常采用“淬火”（即急冷）操作，将高温硫熔体或蒸气所存在的化学平衡“冻结”，即把不溶性硫与可溶性硫在高温下的质量比固定在常温下，这就是制备不溶性硫磺的工艺原理。
但是，未经有效化学稳定处理的不溶性硫磺产品仍然是不稳定的，甚至可在数天内还原为可溶性的低分子斜方硫。
1.3不溶性硫磺的毒性，安全、贮存及运输等
贮存条件：
干燥通风，阴凉处贮存，注意防火，防热，防潮，运输和贮存存于温度不大于40摄氏度，不要接近碱性，胺类制品，防止堆高受压面结块。
保质期为半年。
产品包装：
产品包装依照国家化工行业HG/T2525-93标准：
塑料编织袋包装，内衬塑料袋，袋厚0.18-0.25mm，袋的容积大于外包装，内袋袋口双层扎口，外袋折叠后用机械缝合，针距不大于10mm，每袋净重25kg。
也可根据用户的要求确定包装。
第二章、不溶性硫磺的合成工艺与技术进展
2.1不溶性硫磺形成的机理
普通硫磺为Ｓ8环状结构，当低于159℃加热熔化时为浅黄色液体，当温度超过159℃时黏度迅速增加，此时受热激发Ｓ8环打开形成两端呈不饱和硫原子的链状自由基单体，此自由基单体再进行可逆的聚合反应生成长度不等的长链聚合物，此长链聚合物即为不溶性硫磺的主体,结构式为（Ｓ8）ｎ链。
在190℃左右时，ｎ值可达1×106，此时黏度最高。
随着温度的继续升高，黏度逐渐变小，ｎ值也渐渐变小，当温度升高到444.6℃时，液硫发生气化，不溶性硫磺分子几乎又都断裂，恢复到Ｓ8环结构。
2.2不溶性硫磺生产方法
生产不溶性硫磺的方法很多，工业上主要以硫磺或硫化氢、二氧化硫为原料。
目前，不溶性硫磺的生产方法主要有接触法、气化法、熔融法。
2.3 不溶性硫磺的充油
普通的不溶性硫磺产品是粉末状，其粒径为150um左右，易飞扬，运输不便，同时在使用过程中也不易均匀地分散于橡胶中，对环境的污染有一定影响。
为了避免不溶性硫磺在使用过程中的损失，增加其在橡胶中的分散及流动性，不溶性硫磺产品一般要进行充油处理。
目前橡胶工业用的不溶性硫磺，99%为充油型的，充油量一般为4%～34%。
充油的方法就是将含复合稳定剂的不溶性硫磺同石油产品的某一馏分按一定的比例混合并搅拌均匀，则不溶性硫磺粉状颗粒完全被油包覆。
由于复合稳定剂和分散剂的存在，不溶性硫磺同油品混合后分散均匀，无团状、不渗油、不飞扬。
前苏联专利715449用石蜡-环烷油（橡胶油）对不溶性硫磺粗产品同时进行浸取和充油，将浸取和充油两工序合并在一起，降低了不溶性硫磺的生产成本。
具体的工艺过程为:
将不溶性硫磺质量分数为30%～40%的粗产品粉末装入盛有石蜡-环烷油、带搅拌装置的反应釜中。
硫磺和橡胶油的质量比为1:
10，在不超过70℃的温度下抽提30～40min，然后用压滤法分离出含有可溶性硫磺的橡胶油，使其在不溶性硫磺中的质量分数为10%～40%。
制得的不溶性硫磺产品符合轮胎工业和橡胶工业制品要求。
据CN1246424Ａ介绍，充油型不溶性硫磺的制备是采用高速搅拌混合器，配以雾化喷淋装置，将环烷油或芳烃油均匀地掺入不溶性硫磺中，经检测符合标准要求。
日本专利06114910中，在充油过程中，加橡胶促进剂，可制得具有高温稳定性的充油型溶性硫磺产品。
常用的环烷油应该色度淡，38℃时的运动黏度为7.5×106～5.25×107m2/s。
实验证明，精制的芳烃油和环烷烃油具有良好的分散功能和相溶性，并且是良好的橡胶软化剂。
但是对芳烃油和环烷油通过精制和酸洗等方法进行改进，会造成油品成本提高，从而提高了充油不溶性硫磺的价格。
目前，不溶性硫磺充油品种大都为一般的芳烃油。
由于芳烃的特殊结构和其它杂质的存在，其中不稳定的双键和碱氮杂质会使产品的热稳定性急剧下降，对不溶性硫的贮存稳定性有很大影响。
所以必须在充油型不溶性硫磺中适当调整填充油的构成和添加适当的控制剂，使芳烃中的杂质达到较稳定的结构，使其中的碱性物质达到中和。
2.4不溶性硫磺质量指标
20世纪80年代，国内不溶性硫磺产品标准为上海市企业标准Q/NJ15-64-88。
1991年，南化集团研究院在参照美国Staffer产品规格、日本橡胶协会SRIS-Y967、英国Dunlop公司CG/AS/TMT/VB、意大利Pirell公司等标准的基础上，制订出了橡胶用不溶性硫磺的中华人民共和国化工行业标准HG/T2525-93，具体内容详见表2.1。
表2.1 ＨＧ/Ｔ2525—93不溶性硫磺技术标准
序号
项目名称
指标
非充油型
充油型
IS60
IS90
IS60-33
1
外观
黄色粉末
黄色粉末
黄色不飞扬粉末
2
硫含量%≥
99.50
99.50
66.00
3
不溶性硫含量%≥
60.00
90.00
60.00
4
油含量%≤
----
----
32-34
5
酸度（以H2SO4）计%≤
0.05
0.05
0.05
6
加热减量（60℃）%≤
0.50
0.50
0.50
7
灰分%≤
0.30
0.30
0.30
8
150μm筛余量%≥
0.30
0.30
0.30
市场上的不溶性硫磺IS60、IS90指的是含不溶性硫磺成分为60%、90%的产品。
第三章、不溶性硫磺的生产现状与生产企业
3.1国外不溶性硫磺生产发展与现状
早在1827年，Dums将硫的熔体喷入水中，得到一种塑性硫，即聚合硫的一种。
Berthlot于1857年在电解硫酸水溶液中也发现了硫的聚合体。
早期在实验室里得到的这些聚合硫都难以长期维持其聚合状态，容易还原为低分子量的斜方硫。
应当说，只有SmIth和Holmes于1906年将硫蒸汽溶入含有2%的碘水中，以及WIgand于1911年将硫熔体骤冷在非氮挥发性气体中或干冰与乙醇的混合物中，聚合硫才有可能保持其基本形态，供作研究，这实际上成为现今生产不溶性硫磺的试验基础。
20世纪30年代，美国Stauffer公司首先取得制备中品位不溶性硫（IS质量分数在50%～60%）的专利，40年代实现了工业化生产。
50年代以后的美国、英国和德国，60年代以后的前苏联、日本，以及东欧的波兰、罗马尼亚和捷克等国家，都对不溶性硫磺进行了研究开发。
由于其生产过程存在着易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等危险，直到20世纪70年代后期才由美国Stauffer公司取得了极大成功，其Crystex产品的IS质量分数达到90%，并逐步生产充油型的不溶性硫磺系列产品。
由于不溶性硫磺尤其是高热稳定性不溶性硫磺对生产技术和设备要求较高，因此国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产，主要生产企业是美国和荷兰合资的富莱克斯公司。
近年来，随着橡胶制品的不断发展，特别是子午线轮胎的发展，对不溶性硫磺的性能及质量指标不断提出新的要求，即高含量、高温稳定性、高分散性。
同时，国内各大轮胎公司等引进的子午胎生产线，也提出使用“三高”性能的不溶性硫磺的要求。
目前，世界上最高水平的不溶性硫磺由美国富来克斯（Flexsys）化学公司生产（Flexsys是荷兰AKZO与美国Monsanto化学公司联合体的子公司），其商品名为Crystex，几乎垄断全球的不溶性硫磺市场。
据美国罗纳普拉克公司对第三代橡胶用Crystex产品进行剖析，该产品是以高品质的不溶性硫磺为原料，复以高分散性的高分子树脂和助分散剂，经混合造粒而成。
经过实际使用，其在胶料中易于分散，制品性能均一，而且称量方便、无污染，在市场上具有较强的竞争力。
由此可以说明不溶性硫磺的高含
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