钛化合物性质Word文档格式.docx
《钛化合物性质Word文档格式.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《钛化合物性质Word文档格式.docx(59页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
Ti2+
Ti3+
Ti4+
半径r/nm
0.146
0.095
0.078
0.069
0.064
已发现钛有13种同位素,其中稳定同位素5个,其余8个为不稳定的微量同位素。
钛的同位素及其性质列于表2-3。
表2-3钛的同位素及其性质
同位素质量数
丰度/%
辐射特征
半衰期
热中子捕获截面/m2
热中子散射截面/m2
42
0.001
β-,γ
43
0.007
0.58d
44
0.0015
47a
45
3.08h
46
7.99
稳定同位素
(0.6±
0.2)×
10-28
(3.3±
1.0)×
47
7.32
(1.6±
0.3)×
(5.2±
48
73.97
(8.0±
0.6)×
(9.0±
4.0)×
49
5.46
(1.8±
0.5)×
(2.8±
50
5.25
0.2×
51
0.0001
5.9min
52
41.9min
53
54
0.003
b.钛在周期表中的位置
钛是元素周期表中第四周期的副族元素,即IVB族(又称为钛副族)元素。
这族元素除钛(22Ti)外,还有锆(40Zr),铪(72Hf)和人工合成元素104Ku。
钛、锆、铪原子的外层电子结构分别为:
Ti[Ar]3d24s2,Zr[Kr]4d25s2,Hf[Xe]5d26s2。
由此可见,钛族元素的原子具有相似的外电子构型,即价电子都是d2s2,因而钛、锆和铪的原子半径相近,它们的许多性质也相似,彼此可以形成无限固溶体。
不过,钛、锆、铪及它们的化合物在性质上也有差异。
例如,TiO2是两性氧化物,而ZrO2、HfO2为碱性氧化物;
TiCl4是弱酸性化合物,而ZrCl4、HfCl4则为两性化合物。
IVA族,即碳族元素的原子也和IVB族具有相似的外电子构型,不过其价电子不是d2s2,而是s2p2。
钛族与碳族是同周期元素,它们具有共性,即通常都表现最高氧化态为正四价。
碳族元素的金属性质随着原子序数的增加而递增,原子序数最小的碳(C)是非金属元素,原子序数最大的铅(Pb)是金属元素。
但是,钛族元素都具有金属性质,这是与碳族元素的基本区别。
钛与其相邻的IIIB族(d1s2)、VB族(d3s2)元素的原子最外层电子数相同,不同的是次外层电子数。
因为对元素的化学性质发生主要影响的是最外层电子,次外层电子的影响就小得多。
所以,钛与IIIB族元素(钪、钇)和VB族元素(钒、铌、钽)在性质上也很相近,钛可与这些元素形成无限固溶体。
在自然界存在的铁矿物中,经常伴生有这些元素。
B.钛的物理性质、热力学性质和力学性质
a.物理性质
①.晶体结构
金属钛具有两种同素异形态.低温(<
882.5℃)稳定态为α型,密排六方晶系;
高温稳定态为β型,体心立方晶系。
α—Ti的晶格参数,25℃时为:
ɑ=(0.29503±
0.00004)nm,c=(0.46832±
0.00004)nm,c/ɑ=1.5873±
0.00004。
由于α—Ti的c/ɑ比值小于理想球形轴比1.633,所以钛是可锻性金属。
α—Ti中存在的杂质对其晶格构造有很大影响,微量氧、氮的存在会使晶格沿c轴方向增长,引起c值得增加,而ɑ值实际上几乎不发生变化。
β—Ti的晶格参数,900℃时ɑ=(0.33065±
0.00001)nm。
②.相变性质
钛的两种同素异形态转化(α—Ti↔β—Ti)温度为882.5℃,由α—Ti转化为β—Ti时,其体积增加为5.5%。
氧、氮、碳是α—Ti的稳定剂,在钛中存在氧、氮、碳杂质则会使相变(α—Ti→β—Ti)温度升高,从而可根据转化温度的变化来判断钛中杂质含量的多少。
钛的晶型转化潜热为4.14kJ/mol。
钛的熔点为1668±
4℃。
由于熔融钛几乎可与一切耐火材料发生作用,因此测量其熔点潜热较为闲难。
已测得钛的熔化潜热范围是15.46~20.9kJ/mol。
熔点时液钛的表面张力为1.588N/m,1730℃时液钛的动力黏度为8.9×
10-5m2/s。
钛的沸点为3260±
20℃,汽化潜热为428.5~470.3kJ/mol。
钛的临界温度约为4350℃,临界压力为113MPa。
③.密度和线膨胀系数
α—Ti的密度在20℃时为4.506~4.516g/cm3。
因为钛与氧形成间隙固溶体时,其晶格发生明显的畸变,所以当钛中含有氧时,其密度随之增加。
α—Ti单晶的线膨胀系数是各向异性的,在0℃时ɑ轴方向为7.34×
10-6/℃,c轴方向为8.9×
10-6/℃。
由于c轴方向的线膨胀系数比ɑ轴方向大,所以六方晶胞轴比c/ɑ值随温度的升高而增加。
在20~300℃时α—Ti多晶的平均线膨胀系数为8.2×
900℃时β—Ti的密度为4.32g/cm3,1000℃时为4.30g/cm3;
熔化钛密度(在熔点温度)为(4.11±
0.08)g/cm3。
④.蒸汽压
金属钛的蒸气压是很低的,在900℃时仅为3×
10-9Pa,1000℃时仅为1.5×
10-8Pa。
固体β—Ti的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为:
lgP=-27017T-1-6.768lgT+6.11×
10-4T+34.636(1155.5~1933K)
液相钛的蒸气压P(Pa)与温度的关系式为:
lgP=-22328T-1+11.251(1933~3575K)
⑤.导热性能
钛的导热性较差,其导热系数比不锈钢略低。
钛的导热性能与其纯度有关,杂质的存在使钛的导热系数降低。
纯钛的导热系数与温度的关系如图2—1所尔。
在0~50K范围内,导热系数随温度升高逐渐增加,在50K时达到最大值(36.8W/(m·
K))。
高于50K时,导热系数随温度升高逐渐减少,约在800K时达到最小值(24.6W/(m·
高于800K时,导热系数随着温度升高略有增加。
纯钛的导热系数λ(W/(m·
K))可由下式计算:
λ=26.75-32.8×
10-3t+8.23×
10-5t2-9.7×
10-8t3+4.6×
10-12t4(t>
0℃)
⑥.导电性能
钛的导电性能较差,近似于不锈钢。
若以铜的电导率为100%,则钛仅为3.1%。
钛中杂质的存在,使其导电性能降低。
钛的导电性随温度的变化关系如图2—2所示。
α—Ti的电阻率随温度增高而增加,当达到相变(α—Ti→β—Ti)温度时,电阻率突降。
β—Ti的电阻率随温度的升高略有增加。
20℃时,纯钛的电阻率为0.42μΩ·
m。
在不同温度下α—纯钛的电阻率ρ(μΩ·
m)为:
ρ=0.385+1.75×
10-3t-7×
10-13t3
20℃时,工业纯钛的电阻率为0.556μΩ·
在不同温度下α—工业纯钛的电阻率ρ(μΩ·
ρ=0.51+2.25×
10-3t-8.6×
10-10t3
⑦.超导性
钛具有超导性,它对于由杂质或冷加工所引入的晶格内应变是极其敏感的,属于“硬超导体”。
纯钛的超导临界温度为0.38~0.4K。
Nb—Ti合金是超导材料。
⑧.磁性质
金属钛是无磁性物质,磁化系数α—Ti3.2×
10-6(20℃),β—Ti4.5×
10-6(900℃)。
⑨.光学性质
温度高于800℃时,α—Ti对入射光波长为652nm的发射率为0.459;
900℃的β—Ti为0.484,1000℃的β—Ti为0.482。
钛的光学性质列于表2—4中。
表2—4钛的光学性质
光学性质名称
入射波长/nm
400
450
500
550
580
600
650
700
反射率е/%
53.3
54.9
56.6
57.05
57.55
57.9
59.0
61.5
折射指数
1.88
2.10
2.325
2.54
2.65
2.76
3.03
3.30
吸收系数
2.69
2.91
3.13
3.34
3.43
3.49
3.65
3.81
钛表面氧化膜对钛的光反射能力影响很大,氧化膜的存在显著降低对可见光的反射能力;
对紫外光的反射能力影响较小。
b.热力学性质
①.比热容
α—Ti的比热容随温度的升高而增加(图2—3),当温度趋近晶型转化温度(1155.5K)时,比热容急剧升高,达到2.62J/(g·
K)。
超过相变温度后,比热容随温度升高而下降。
298K时定压比热容cp为0.52J/(g·
α—Ti:
=0.462+0.215×
10-3T(298~1155K)
β—Ti:
=0.413+0.165×
10-3T(1155~1933K)
熔融钛为0.74J/(g·
K)
气体钛:
=0.553-2×
10-4T+1.285×
10-9T2-1.74×
10-11T3(200~4000K)
②.焓
钛在298K时钛的焓为100.2J/g。
-
=0.457T+1.12×
10-4T2+83T-1-45.7(200~1500K)
=159+0.360T+1.09×
10-4T2(1155~1900K)
③.熵
钛在298K时钛的熵为0.64J/(g·
=0.815+6.8×
10-4T-112.7T-1(160~1100K)
=0.714+8.5×
10-3T-1.3×
10-7T2(1200~1900K)
液相钛:
=1.17+1.29×
10-4T-5.68×
10-8T2(2000~3000K)
气相钛:
=4.9+4.19×
10-5T-377T-1(200~5000K)
c.力学性质
钛具有可塑性。
高纯钛的延伸率可达50%~60%,断面收缩率可达70%~80%,但强度低(碘化钛的抗拉强度2.2~2.9MPa),不宜作结构材料。
钛中杂质的存在,对它的力学性能影响极大,特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度,而显著地降低其塑性。
尽管高纯钛的强度低,但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其力学性能,使其强度可与高强度钢相比拟。
工业纯钛的抗拉强度为265~353MPa,一般钛合金为686~1176MPa,最高可达1764MPa。
这就是说,钛作为结构材料所具有的良好力学性能,是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。
工业纯钛含有少量间隙杂质氧、氮、碳及其他金属杂质铁、锰、硅、镁等,其总含量一般为0.2%~0.5%,最高不超过0.7%~0.9%。
含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度,又有适当的塑性。
硬度,通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。
硬度越大,杂质含量越高,其质量就越差。
不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的,对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳,其次是铁、钴、硅等。
同时存在几种杂质时,它们对钛硬度的影响可以认为基本上具有加和性。
海绵钛的硬度与其杂质含量的关系,布劳斯按统计划律得出如下经验公式:
HB=196
+158
+45
+20
+57
各种杂质含量对增加钛硬度(HB)的影响见图2—4。
C.钛的化学性质
a.与单质的反应
在较高温度下,钛可与许多元素和化合物发生反应。
各种元素按其与钛发生不同反应可分为四类:
第一类,卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物;
第二类,过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体;
第三类,锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体;
第四类,惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外),锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。
①.卤素
钛能与所有卤素元素发生反应,生成卤化钛。
常温下钛就与氟发生反应,150℃反应已较激烈,反应生成TiF4
Ti+2F2=TiF4
常温下钛也可与氯发生反应,300~350℃以上发生激烈反应:
Ti+2Cl2=TiCl4
在250~360℃钛可与溴发生反应:
Ti+2Br2=TiBr4
在170℃时钛已可与碘反应,400℃时反应较快,生成气体TiI4:
Ti+2I2=TiI4
随着温度的升高,反应加速,高于1000℃时生成的TiI4分解为钛和碘,因而是个可逆反应。
含水的卤素对钛作用要比干卤素为小,例如饱和水的湿氯气在低于80℃时不与钛发生反应。
②.氧
钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。
粉末钛在常温下的空气中,可在静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。
但是,致密钛在常温下的空气中是很稳定的。
致密钛在空气中受热时,便开始与氧发生反应,最初氧进入钛表面晶格中,形成一层致密的氧化薄膜,这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散,具有保护作用,因此钛在500℃以下的空气中是稳定的。
表2—5为工业纯钛在不同温度的空气介质中加热半小时后的氧化膜厚度。
表2—6为钛在不同温度下加热所生成的氧化膜颜色。
表2-5不同温度下钛的氧化膜厚度
温度/℃
320~540
760
厚度/nm
极薄
0.005
0.008
0.025
表2-6不同温度下钛的氧化膜颜色
200
300
700~800
900
颜色
银白色
淡黄色
金黄色
蓝色
紫色
红灰色
灰色
合金元素钼、钨和锡能降低钛的氧化速度,而锆则提高其氧化速度。
在空气中钛的氧化反应,低于100℃时是很慢的,500℃时也只是表面被氧化。
随着温度的升高,表面氧化膜开始在钛中溶解,氧开始向金属内部晶格扩散,700℃时氧向金属内部的扩散加速,在高温下表面氧化膜失去保护作用。
在1200~1300℃下,钛开始与空气中的氧发生激烈反应:
Ti+O2=TiO2
在纯氧中,钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低,约在500~600℃时钛便在氧气中燃烧。
氧在钛中含量超过溶解度极限时,便生成钛的各种氧化物,如Ti3O,TiO,Ti2O3,Ti3O5,TiO2等。
在Ti—O固溶体中,由于氧是以氧化物形式(如Ti3O)进入钛的晶格中,从而可使相变(α—Ti→β—Ti)温度显著增加,因此,氧是α—Ti的稳定剂。
氧在α—Ti中的最大溶解度(质量分数)为14.5%,1740℃时在β—Ti中的最大溶解度(质量分数)为1.8%。
③.氮和氢
常温下钛不与氮发生反应。
但在高温下,钛是能在氮气中燃烧的少数金属元素之一,钛在氮气中燃烧温度约大于800℃。
熔融钛与氮的反应十分激烈。
钛与氮的反应,除了可生成钛的氮化物(Ti3N、TiN等)外,还形成Ti—N固溶体。
当温度在500~550℃时,钛开始明显地吸收氮,形成间隙固溶体;
当温度达到600℃以上时,钛吸氮的速度增加。
在Ti—N固溶体中,由于氮以氮化钛(Ti3N)形式进入钛晶格中,从而使钛相变(α—Ti→β—Ti)温度增加,氮也是α—Ti的稳定剂。
l050℃下氮在α—Ti中最大溶解度(质量分数)为7%,2020℃下在β—Ti中最大溶解度(质量分数)为2%。
但钛吸氮的速度比其吸氧的速度慢得多,因此钦在空气中主要是吸氧,吸氮则是次要的。
钛与氢反应生成Ti—H固溶体和TiH、TiH2化合物。
氢能很好地溶于钛中,1mol钛几乎可吸收2mol的氢。
钛吸氢速度和吸氢量,与温度和氢气压力有关。
常温下钛吸氢量小于0.002%。
当温度达到300℃时,钛吸氢速度增加;
500~600℃时达到最大值。
其后随温度升高,钛吸氢量反而减少,当达到1000℃时钛吸收的氢大部分被分解。
氢气压力增加,可使钛吸收氢的速度加快,并增加吸氢量,相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。
因此钛与氢的反应是可逆的。
钛与氢反应在表面上不形成薄膜,因为氢原子体积小,可很快向钛晶格深处扩散形成间隙固溶体。
氢在钛中的溶解,可使钛相变(α—Ti→β—Ti)温度降低,氢是β—Ti的稳定剂。
钛表面存在氧化膜时,则显著地降低钛吸氢和脱氢速度。
④.磷和硫
在高于450℃下钛与气体磷发生反应,在低于800℃时主要生成Ti2P,高于850℃时生成TiP。
常温下硫不与钛反应,高温时熔化硫、气体硫与钛反应生成钛的硫化物,熔融钛与气体硫之间的反应特别剧烈:
Ti+S2=TiS2
钛与硫的反应可生成各种硫化钛,如Ti3S,Ti2S,TiS,Ti3S4,Ti2S3,Ti3S5,TiS2和TiS3等。
⑤.碳和硅
钛与碳仅在高温下才能发生反应,生成含有TiC的产物。
钛与碳的反应除广生成TiC外,还形成Ti—C固溶体,碳在钛中的存在也可使钛相变(α—Ti→β—Ti)温度升高。
碳在钛中的溶解度较小,在900℃时最大溶解度(质量分数)为0.48%;
随着温度的下降,溶解度急剧下降。
碳在β—Ti中的溶解度,1750℃时达到最大值,为0.8%。
由于碳在α—Ti和β—Ti中的溶解度都很小,因此钛中碳含量较大时,便会在组织中出现游离碳化钛结构。
钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物Ti5Si3、TiSi和TiSi2。
b.与化合物反应
①.HF和氟化物
氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4,反应为:
Ti+4HF=TiF4+2H2
不含水的氟化氢液体可在钛表面生成一层致密的四氟化钛膜,可防止HF进入钛的内部。
氢氟酸是钛的最强溶剂。
即使浓度为1%的氢氟酸,也能与钛发生激烈反应:
2Ti+6HF=2TiF3+3H2
当在氢氟酸溶液中存在Fe2+、Ni2+、Ag2+、Cu2+、Au2+、Pt2+等金属离子时,则可加速钛的溶解。
Mg2+离子不影响钛与氢氟酸的反应。
但当存在Pb2+离子和加入硝酸后,可减慢和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。
但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效的阻化剂。
无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应,仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应;
酸性氟化物溶液,如KHF2会严重地浸蚀钛。
在酸性溶液中,加入少量可溶性氟化物,则可大大增加酸对钛的浸蚀作用,如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时,则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。
但如果加入大量的氟化物到硫酸中,反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。
②.氯化氢和氯化物
氯化氢气体能腐蚀金属钛,干燥的氯化氢在高于300℃时与钛反应生成TiCl4:
Ti+4HCl=TiCl4+2H2
浓度低于5%的盐酸在室温下不与钛反应,20%的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3:
2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2
当温度升高时,即使稀盐酸也会腐蚀钛,如10%的盐酸在70℃时和1%的盐酸在100℃时对钛发生明显的腐蚀。
但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子(如铜、铁离子等)时,则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。
例如,钛在沸腾的10%盐酸内的浸蚀速度,因加人0.02~0.03mol的铁和铜离子而降低到原来的1%。
各种无水的氯化物,如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4+的氯化物及其水溶液,都不与钛发生反应,钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。
但钛与100℃以上的25%氯化铝溶液发生反应。
当温度升高至200~300℃以上时,钛在氯化物中的稳定性下降。
例如,钛可在沸腾的镁、钙、铁、铜、锌和铵的氯化物中以及在高温下能发生分解,析出氯化氢或氯的其他氯化物。
熔融的氯化物和蒸气在氧存在时,与钛发生反应。
本来钛受熔融的碱金属氯化物的浸蚀很微,但当这些熔盐与大气接触时,则对钛的浸蚀加剧。
NaCl和NaF混合物熔盐对钛有很大的腐蚀作用。
③.硫酸和硫化氢
钛与浓度低于5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜,可保护钛不被稀硫酸继续侵蚀。
但浓度高于5%的硫酸与钛有明显的反应。
在常温下,浓度约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快,因此时生成很易溶的[Ti(SO4)2+x]2x-络离子;
当浓度大于40%时,上述络离子分解为TiO2和H2SO4,因而60%硫酸腐蚀速度反而变慢;
80%硫酸又达到最快。
加热的稀硫酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛;
Ti+H2SO4=TiSO4+H2
2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2
加热的浓硫酸可被钛还原,生成SO2:
2Ti+6H2SO4=Ti2(SO4)3+3SO2+6H2O
在硫酸溶液中加入氧化剂和金属离子时,则可降低硫酸对钛的腐蚀作用。
如在10%沸腾硫酸中,加入铁、铜离于时,则可阻止对钛的腐蚀。
常温下钛与硫化氢反应,在其表面生成一层保护膜,可阻止硫化氢与钛的进一步反应。
但在高温下,硫化氢与钛反应析出氢:
Ti+H2S=TiS+H2
粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物,在900℃时反应产物主要为TiS,1200℃时为Ti2S3。
④.硝酸和王水
致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性,这是由于硝酸能迅速在钛的光滑表面上生成一层牢固的氧化膜.这层氧化膜在硝酸中甚至在较高温度下仍保持稳定。
但是,表面粗糙,特别是海绵钛或粉末钛,可与冷、热稀硝酸发生反应:
3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO
3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO
高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应:
Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O
冒红烟的浓硝酸,即饱和NO2的硝酸溶液,能迅速腐蚀钛,并可与含锰的钛合金发生剧烈的爆炸反应。
常温下,钛不与王水反应。
温度高时,钛可与王水反应生成TiOCl2
⑤.其他酸、碱和盐
常温下,钛在浓度小于30%的磷酸溶液中的腐蚀速率较小。
当酸浓度和温度升高时,则腐蚀速率加快。
3%的磷酸溶液在100℃下可显著地腐蚀钛,沸腾的浓磷酸腐蚀作用更为强烈。
通常各种金属的溶剂,如氢氧化钠、硫酸氢钠和碳酸氢钠等,与钛的反应都很慢。
稀的碱溶液不与钛发生反应。
熔融钛可与碱反应生成钛酸盐,如:
2Ti+6KOH=2K3TiO3+3H2
铁与金属氧化物在高温下进行可逆反应,特别是熔融钛几乎可同所有金属氧化物反应:
nTi+2MemOn
nTiO2+2mMe
当nΔGTiO2