年产6万吨醇酸树脂涂料车间工艺设计文档格式.docx

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　　　　　　　　　　　毕业设计（论文）作者签名：

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六万吨醇酸树脂涂料车间工艺设计

作者姓名张振友

专业高分子材料与工程

指导教师姓名张献

专业技术职务

摘要1

第六章物料衡算

摘要

摘要：

醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。

但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。

醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。

此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。

目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。

但醇酸树脂涂料也存在一些缺点，如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等，这将导致施工周期延长，也影响其应用范围。

关键词：

醇酸树脂机理工艺

ABSTRACT

Abstract:

alkydresincoatinghasagoodadhesionofthepaint,shiny,plump,etc,andhasgoodcharacteristicconstructionsex.Butitscoatingsofter,waterresistant,alkalipoor.Alkydresinandotherresin（suchasnitrificationcotton,chlorinatedrubber,epoxyresin,acrylicresin,polyurethaneresin,aminoresin）matchintomanydifferentpropertyfromdryordryingpaints,widelyusedinBridgesandbuildingsmachinery,vehicles,ships,aircraft,instrumentsandothercoating.Inaddition,alkydresinofreactants,simpletechnology,conformtothesustainabledevelopmentofsocialrequirements.Atpresent,alkydpaintisstillimportantcoatingvarieties,oneofitsyieldaccountedforabout20%ofthetotalquantitycoatingsindustry-25%.Butalkydresincoatingthedisadvantagessuchasfilmdryslowly,lowhardness,waterresistance,thiswillleadtopoorconstructionperiodextended,alsoaffectitsapplicationscope.

Keywords:

alkydresinmechanismprocess

第一章总论

1.1醇酸树脂的性能

由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。

按脂肪酸（或油）分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。

干性醇酸树脂可在空气中固化；

非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化。

另外也可按所用脂肪酸（或油）或邻苯二甲酸酐的含量，分为短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂。

醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。

[1]

1.2醇酸树脂的用途

到目前为止,全国批量生产规模的醉酸树脂和改性醇酸树脂在60种以上，通用与专用的醇酸树脂涂料1986年底批准的牌号约有八十多种,其中部颁标准牌号20种,企业标准牌号至少在60种以上,如西北油漆厂一家的醋酸树脂涂料企业标准牌号就有24种,若计算每个色漆牌号的花色品种,总数要数以百计。

从腻子、底漆、面漆、磁漆、清漆到各种专用漆。

自成一大体系,广泛用于木材建筑五金家电及其他轻工产品、车辆、桥粱等各种工业涂装。

[2]

1.3醇酸树脂的重要地位

醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品,作为一种重要的战略物资,石油的价格和供应量受国际形势的影响很大,而且现阶段我国的石油消费在很大程度上依赖于进口,因此醇酸树脂具有得天独厚的价格优势。

此外,醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整,仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂;

而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度,树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等,这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。

[3]

1.4市场需求

四十年来,醇酸树脂涂料从无到有,产量大幅度增长,品种不断扩大,装备逐步更新年产万吨级醇酸车间相继涌现,技术队伍日益壮大,都成为醉酸树脂涂料发展的重要标志。

解放初期,我国涂料年产量仅仅几千吨,!

1988年全国涂料产量已达85.97万吨。

醇酸树脂涂料从解放初的单一品种试生产水平到1998年增长到23.3万吨，占整个涂料产量27.12%。

三十多年来,12种合成树脂涂料竞相发展,但无论在产量规模,还是在发展速度方面醋酸树脂涂料均居首位。

[4]

1.5工业生产方法

醇酸树脂制法:

醇酸树脂可用熔融缩聚或溶液缩聚法制造。

熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200℃以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。

溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，二甲苯既是溶剂，又作为与水共沸液体，可提高反应速率。

反应温度较熔融缩聚低，产物色浅。

树脂的性能随脂肪酸或油的结构而异

第二章产品的概述

2.1醇酸树脂生产方法

4．1树脂原料的选择

　　选择货源充足、价格较低，且近期价格较平稳的原料，使新的树脂有较长的生命力。

　　制作醇酸树脂漆料一般采用的油有亚麻油、梓油、脱水蓖麻油、桐油和豆油。

而它们的价格较高，并且有的油中含有共轭双键较高。

故它们与顺酐制作醇酸树脂时聚合速度快，在生产操作中，稍不注意，就会因控制不当引起胶化，出现产品质量事故。

选用豆油脂肪酸，其主要组分为C16～C18饱和与不饱和脂肪酸，合理地使用一部分松香，这对减少胶化因素，降低生产成本都有好处。

　　由于松香的加入，使得树脂易溶于200#溶剂汽油，并且可增加漆膜附着力及光泽，减少起皱性。

再加上200#溶剂汽油的存在，使漆膜常温干燥时，溶剂挥发度适中，挥发时残留溶剂对漆膜中被溶解的树脂来说，仍是真溶剂，从而促使漆膜内树脂分子的二次流动得以顺利进行，因此具有良好的流平性，易于制得高光泽、高质量的漆膜表面。

　　制作醇酸漆料常用的多元酸有己二酸、苯酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐和顺酐。

　　而己二酸、偏苯三酸酐价格比苯酐还高，间苯二甲酸的价格虽与苯酐持平，但间苯二甲酸的当量比苯酐大，在相同当量数的情况下，间苯二甲酸的用量要比苯酐多。

同时，间苯二甲酸的熔点较苯酐高，工艺应用较麻烦。

　　顺酐价格虽说也比苯酐高，但其当量较小，在相同当量时，用量要比苯酐少得多，所以在整个配方综合时，成本较低，并且有顺酐与松香的三官能度加成物的生成，使聚合物分子引入松香酸等较大的基团，位阻效应增加，使内旋转位垒增加，Tg增高，刚性增大，可提高树脂涂层硬度；

在主链上引入双键，使邻接的单键内旋转更为容易，使分子链较柔顺，同时也使分子链较规整，易产生结晶，使Tg升高，这些因素又使涂层硬度增加。

同时由于顺酐和松香加成后的三元结构可增加分子交联程度，使分子链不易相对滑移，因而强度也增加，耐水性能更好。

　　酯化反应用的多元醇比较甘油与季戊四醇的价格，决定选用季戊四醇。

其不但综合成本较甘油低，而且因其官能度大，提高了树脂的支化程度和分子量，从而达到提高醇酸树脂干燥速度和硬度[2]。

　　4．2树脂合成方法的选择

　　醇酸树脂的合成方法主要有醇解法、酸解法和脂肪酸法。

酸解法由于反应过程难控制，产品质量差，实际生产中很少使用。

长期以来，国内大部分企业采用了工艺较为成熟的醇解法，已有部分企业为改进醇酸树脂的质量和增加树脂品种，开始将脂肪酸法用于大规模生产。

　　脂肪酸法与醇解法相比具有明显的优点：

⑴配方设计的灵活性更大，可选择使用的多元醇、多元酸品种更多，并可根据特定需要设计醇酸树脂的组成和结构。

例如，可以制备结构中完全不含甘油的醇酸树脂；

可以设计生产极短油度的或含特殊官能团的醇酸树脂等；

⑵生产时脂肪酸可一步加入，或分步加入。

有效地通过工艺投料顺序的控制，确定醇酸树脂产物的主体结构。

脂肪酸法制备的醇酸树脂分子量分布较窄、而且均匀；

⑶省去了醇解工序。

脂肪酸可精制成几乎单一结构的各种规格，根据需要选择使用，提高了醇酸树脂的质量。

　　经分析和比较，实验中选择了脂肪酸法合成醇酸树脂。

2.2丁苯橡胶国内外研究现状

丁苯橡胶的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。

丁苯橡胶在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。

[7]

美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。

日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。

日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。

美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。

日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。

日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。

日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。

2.3丁苯橡胶生产现状概况

2.3.1世界丁苯橡胶生产现状概况

近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。

2003年全世界丁苯橡胶的总生产能力为451.2万t／a，2006年增加到504.6万t／a，比2005年增长约6.5%，其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为404.9万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.2%：

溶聚丁苯橡胶的生产能力为99.7万t／a，约占总生产能力的19.8%。

北美、欧洲和亚洲地区是最主要的生产地区，生产能力分别约占世界总生产能力的22.2%、19.8%和38.6%。

美国固特异轮胎橡胶公司是目前世界上最大的丁苯橡胶生产厂家，2006年生产能力达到36.3万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的7.19%；

其次是中国石油化工集团公司，生产能力为29.0万t／a，约占世界总生产能力的5.75%；

再次是韩国锦湖石油化工公司，生产能力为27.5万t／a，约占世界总生产能力的5.45%；

第4是日本合成橡胶公司，生产能力为26.8万t／a，约占世界总生产能力的5.31%。

2007-2011年期间，世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t／a，新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区，其中陶氏（dow）公司已开始在德国施科保建6.0万t／a溶液丁苯橡胶（ssbr）新装置，计划在2008年下半年建成。

美国国际特种产品公司（isp）计划在美国新建一套16.0万t／a丁苯橡胶生产装置，印度信赖工业公司计划在2009年新建一套10.0万t／a生产装置，印度石油天然气公司计划在2010年新建一套14.0万t／a生产装置，韩国锦湖石油化工公司拟于2008年新增加10.0万t／a生产能力。

预计到2011年，世界丁苯橡胶的生产能力将超过620.0万t／a，其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。

2.3.2中国醇酸树脂生产现状概况

醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的。

自问世以来，醇酸树脂以其原料来源广泛,配方灵活,善于通过种种改性而赋于各种性能特色而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂。

在涂料行业合成树脂中应用比例可达70%，对涂料的性能有着决定性的影响。

由醇酸树酯调配的醇酸漆到目前为止仍然是涂料市场上最重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20%~25%。

【1】按国家统计局数据，从2000年至2009年，我国涂料产量从183.9万t/a增至745万t/a，已成为世界涂料生年产450吨醇酸树脂的工厂设计-----------------------------------------------------------------------------------------------11产和消费第一大国，其中工业涂料年需求量在400万t左右，广泛应用在石油、化工、汽车、船舶、冶金、电力、机械制造等各个领域，据不完全统计，目前醇酸树脂涂料年产量在120万t左右，醇酸树脂涂料具有原料众多、价格便宜、低污染、工艺及设备简单、节省能源、品种多样和用途极其广泛等优势。

2.4生产方案和生产流程确定

本设计将采用溶剂法熔融法设备简单、利用率高、安全,但产品色深、结构不均匀,批次性能差别大、工艺操作困难,主要用于聚酯合成。

醇酸树脂主要采用溶剂法生产,溶剂法中常用二甲苯蒸发带出酯化水,经过分水器的油水分离重新流回反应釜,如此反复,推动聚酯化反应的进行,生成醇酸树脂。

第三章乳聚丁苯橡胶的生产工艺

3.1生产简述

醇解法醇酸树脂是植物油改性的聚酯，即由植物油、多元酸和多元醇反应得到。

但是当植物油、多元醇和多元酸在一起加热时，由于多元醇和多元酸反应的倾向更大，首先生成聚酯，而聚酯是不溶于植物油的，所以形成了非均相体系，且由于在较低的反应程度下就会产生凝胶化，所以油难以实际参与到反应中，反应产物并不是希望得到的醇酸树脂。

为了解决该问题，出现了醇解法。

醇解法的做法是先将多元醇和油混合在一起，在适当的温度及催化剂的作用下，发生醇解反应：

上述反应是在碱性催化剂的作用下进行的，除了氢氧化锂外，还有氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钙、氧化铅、环烷酸铅等碱性催化剂。

醇解反应还可以在酸性催化剂下进行，如用间苯二甲酸等。

醇解后的油由于露出了具有反应活性的醇羟基，因此当加入多元酸时既可与多元酸发生酯化反应，生成醇酸树脂。

醇解法生产醇酸树脂的工艺一般是：

在惰性气体保护下，加入油，在搅拌情况下升温至220-250℃，然后加入第一章绪论-----------------------------------------------------------------------------------------------8多元醇和催化剂，维持反应釜内温度220-250℃进行醇解。

当醇解达到终点时，加入多元酸（酐），并在210-260℃下进行聚酯化反应，得到醇酸树脂。

醇解的终点可以用高碘酸氧化法进行化学分析或气相层析法求得，但这些方法因操作繁琐，在实际正常生产中不太适用。

在生产实际中，一般都采用甲醇或乙醇容忍度方法以及电导测定法（醇解仪）来测试和控制醇解反应终点。

1．甲醇容忍度法甲醇容忍度法主要常用于短油度和中油度甘油醇酸树脂产品中控制醇解物的终点。

具体的做法是取1体积反应混合物与3体积无水甲醇混合，在25℃下，如能得到透明溶液，即达到醇解终点，否则应继续醇解。

2．乙醇容忍度法乙醇容忍度法用于长油度甘油醇酸树脂和季戊四醇醇酸树脂产品中控制其醇解物的终点。

具体的做法是取一体积反应混合物与4体积95%乙醇混合，在25℃下，如能得到透明溶液，即达到醇解终点，否则应继续醇解。

3．电导测定法电导测定法又叫醇解仪法，该法是利用电导仪的两个电极装入反应釜内，在醇解过程中，观察仪表上的电导率曲线变化，待电导率曲线升到高峰点（即拐点）后，又突然下降，然后曲线再趋向平衡，此刻的高峰点就作为醇解终点。

3.1.2生产过程

工艺流程总线----原料制备、聚合反应、分离回收、后处理工段

1）原料制备

用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。

然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。

在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合。

2）聚合反应

从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。

系统由8~12台聚合釜组成，采用串联操作方式。

当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。

聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。

虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格

3）分离回收

（a）苯乙烯分离

脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。

塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。

经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。

（b）丁二烯分离

从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。

然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。

第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；

再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.01MPa）（温度27℃，压力0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。

回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。

4）后处理工段

混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55℃左右。

从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为40~60℃。

洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。

干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。

履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。

干燥至含水＜0.1%。

然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。

3.2生产配方

配方如表3.1：

表3.1低温乳液聚合的标准配方（质量分数）

名称

原料及辅助材料

配方

单体

丁二烯

70

苯乙烯

30

调节剂

叔十烷基硫醇

0.20

介质

水

200

乳化剂

歧化松香酸钠

4.5

烷基芳基磺酸钠

0.15

过氧化物

过氧化氢对孟烷

0.08

活化剂

硫酸亚铁

0.05

雕白粉

EDTA

0.035

磷酸钠

3.3主要原料

①1，3—丁二烯：

CH2＝CH－CH＝CH2

1．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。

在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。

相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。

有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。

容易液化，易溶于有机溶剂。

性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。

与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%——11.47%（体积）。

是合成橡胶、合成树脂等的主要原料。

1，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。

②苯乙烯

苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。

苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。

聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。

3.4工艺条件

1）温度与压力的控制

反应温度5~7℃；

操作压力：

0.25MPa；

反应时间：

8~10小时；

转化率：

60%＋2%

2）胶粒粒径的控制

为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。

除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。

根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。

工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量（产品的分子量分布较狭，支联也较少）。

若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。

3）操作点的控制

由于共聚物组成的要求（苯乙烯含量为23%左右及组成均—），工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。

根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值（即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶）。

如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应．以确保产物的门尼粘度值合格。

聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。

实际上，在稳定的加料条件下，