第一章-电化学理论基础.ppt

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1,应用电化学Appliedelectrochemistry,化学化工系,2,绪论,3,主要内容,4,0.1.1电化学的定义,研究物质的化学性质或化学反应与电相关的科学,研究带电界面上有发生现象的科学,研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、热、化学作用,研究电能与化学能之间相互转化及转化过程规律的科学,研究电化学平衡（热力学范畴）与电化学反应速度（动力学范畴）的科学,研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（离子或电子导体相界面）中输运和反应规律的科学,5,广义的来说,电化学可以指控制离子、电子、量子、导体、半导体、介电体的界面及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术,6,0.1.2电化学的发展,A.电化学热力学,研究平衡状态下的电化学体系，涉及的主要问题是化学能与电能之间转换的规律,B.电化学动力学（电极过程动力学）,研究电化学反应速度与反应机理（19401950年代发展起来的）,7,C.现代电化学,从宏观概念上升到微观结构与微观动力学的概念，如量子电化学、微观电化学（1960年代后）,D.电化学的应用研究始终伴随电化学发展,如电解、电池等,E.电化学与其他学科交叉,如固体电解质电化学、半导体电化学、生物电化学等,8,0.1.2电化学的研究领域,电化学是一门重要的边缘学科，与化学领域中的其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切联系。

产生了一系列分支学科，如：

电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学等,9,国际电化学学会的专业分会,

（1）基础界面电化学

（2）电极和电解材料（3）分析电化学（4）分子电化学（5）电化学能量转换（6）腐蚀、电沉积和表面处理（7）工业电化学和电化学工艺学（8）生物电化学,10,美国电化学学会的专业分会,

（1）电池

（2）腐蚀（3）介电体科学和技术（4）沉积（5）电子学（6）能源技术（7）高温材料（8）工业电解和电化学工艺（9）荧光和显示材料（10）有机生物电化学（11）物理电化学（12）传感器,电化学领域横跨自然科学（理学）和应用自然科学（工程、技术）两大方面，其共同基础是理论电化学,11,12,电化学的研究领域:

电化学是一门重要的边缘学科，与化学领域中的其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切联系。

产生了一系列分支学科，如：

电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学等,13,电化学应用范围很广，远远超出化学领域，电化学实际应用大致分为以下几个方面,

（1）电化学合成：

如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、四烷基铅,

（2）金属的提取和精炼：

如熔盐电解制铝、湿法电冶锌、电解精炼铜,（3）电池：

如锌锰电池、铅酸电池、镍镉电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池等,14,（4）金属腐蚀和防护研究：

如电化学保护、缓蚀剂等,（5）表面精饰：

如电镀、阳极氧化、电泳涂漆等,（6）电池电解加工：

如电成型（电铸）、电切削、电抛磨等,（7）电化学分离技术：

如电渗析、电凝聚、电浮离等生产与污水处理,（8）电分析方法：

如工农业、环保、医药卫生等,15,16,

（1）理解并掌握电化学的基本概念、基本原理、基本方程等基础知识,

（2）灵活的运用上述所学知识进行简单问题分析,（3）了解常见的电化学工业的工艺与原理,17,18,第一章电化学基础理论,19,主要内容,20,电极：

多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所,三电极体系：

工作电极、参比电极、辅助电极,电源：

正、负极,1.1.1电极,电解池：

阴、阳极,21,A.工作电极（workingelectrode）（研究电极）要求：

所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定,电极不与溶剂、电解液组份发生反应,电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化,22,与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应，用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。

要求：

有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求,B.辅助电极（counterelectrode）（对电极）,23,一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过。

用于测定研究电极的电势，起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。

参比电极的性能：

为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性、重现性。

常用：

甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE.NHE）。

为降低液体接界电势，采用盐桥、鲁金毛细管。

在化学电源、电解装置中，辅助电极、参比电极常合二为一。

C.参比电极（referenceelectrode）：

24,1.1.2隔膜（diaphragm）,将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上的反应物、产物不互相接触和干扰。

可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜等，离子可以透过隔膜。

工业上：

使用多孔膜、离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜）。

25,1.1.3电解质（electrolyte）溶液,是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐（支持电解质）（supportingelectrolyte）、电活性物质组成，分成三类：

水溶液体系、有机溶剂体系、熔融盐体系。

26,A.电解质（固体、液体、气体）分为四种：

作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应，在电化学体系中起导电和反应物作用；,只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电化学反应（支持电解质）；,固体电解质，具有离子导电性的晶态、非晶态物质，如聚环氧乙烷；,熔盐电解质，具有、的性质，多用于电化学方法制备碱金属、碱土金属及其合金。

27,B.有机溶剂应具有：

可溶解足够量的支持电解质；,具有足够使支持电解质离解的介电常数；,常温下为液体，蒸气压不大，黏性不太大，毒性小；,可测定的电位范围大。

溶剂须仔细纯化，离子交换水进行2次、3次蒸馏后使用；有机溶剂经化学处理后常压、减压蒸馏提纯。

非水溶剂去水方法：

分子筛交换CaH2吸水蒸馏,28,电化学电解池（electrochemicalcell）：

包括电极、电解液、一个连通的容器。

注意：

电解池体积不宜太大；,1.1.4电解池的设计与安装,工作电极、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜，工作电极电流均匀；,参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成接界，选择盐桥、Luggin毛细管；,通高纯N2、Ar，除去O2，电解池留有气体出口；,考虑恒温搅拌装置。

29,理想极化电极：

若电极能与溶液之间发生某些带电粒子的交换反应，则当电极与溶液接触时一般会发生这些带电粒子的转移，并伴随着电极电势的变化，直至这些粒子在两相中具有相同的电化学势。

若通过外电路使电荷流经这种界面，则在界面上将发生电化学反应。

这时为了维持一定的稳态反应速率，就必须由外界不断地补充电荷，即在外电路中引起“持续的”电流。

30,31,32,可逆电动势：

当电流趋近于0时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。

等温等压可逆电池反应：

体系Gibbs自由能的减少=对外界所做的最大非体积功。

当非体积功只有电功Wf,max，则,1.2.1可逆电化学过程的热力学,当电池反应的进度=1mol，,33,各物质处于标准状态时：

导出：

E标准电动势,K电池反应的平衡常数,温度系数,34,电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应,（电池反应的熵变）,等温可逆电池反应热效应：

由（E/T）p的正、负，确定可逆电池是吸热、放热（“+”吸热，“”放热）。

35,体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为：

36,1.2.2不可逆电化学过程的热力学,实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。

等温、等压、反应进度=1mol时，不可逆电池的rGm,rHm,rSm,rUm与可逆电池相同：

37,W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为,热效应：

其中：

ZFT（E/T）p为电池可逆放电时产生的热效应,-ZF（V-E）为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降，克服电池内各种阻力放出的热量。

38,等温、等压、=1mol、不可逆电解反应，电功Wi,f=-ZVF,不可逆电解过程热效应：

可逆电解时吸收的热量；,-ZF（V-E）为克服电解过程各阻力放出的热量,实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。

39,思考题：

1、试说明参比电极应具有的性能和用途。

2、电化学极化、浓差极化的定义？

3、说明H（焓）、F（亥姆霍兹自由能）、G（吉布斯自由能）、U（内能）之间的关系。

40,41,42,了解五种双电层理论模型；掌握电毛细管现象、零电荷电势和表面吸附现象。

重点：

双电层模型的分析理论；“零电荷电势”概念；Lippman公式的应用。

电毛细管曲线抛物线形状的分析；电极表面过剩电荷符号的分析判断。

43,电极反应过程：

法拉第过程，非法拉第过程。

法拉第过程：

有电荷传递，发生氧化还原反应，符合法拉第定律，产生法拉第电流；,非法拉第过程：

无电荷传递反应，界面结构变化（吸附、脱附）。

理想极化电极（IPE）：

无论外电源怎样施加电位，均无电流通过。

44,1.电极的电容和电荷,C=q/E,充电：

电荷在金属板上积累起来，直到满足C=q/E，两电极上电荷相等，符号相反，有充电电流。

电极溶液界面：

类似电容器，qM=qS,45,2.双电层理论概要,双电层：

电极和溶液界面符号相反的电荷，能定向地排列在界面两侧，可由双电层电容来表征。

平板电容器模型（紧密层模型）：

19世纪Helmholtz提出，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离约等于离子半径，如同平板电容器。

46,扩散双电层模型：

20世纪初Gouy和Chapman提出，界面溶液侧的离子受金属上电荷的静电作用和热运动的影响，电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化，直到最后与溶液本体呈均匀分布。

在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧（紧密层），另一部分离子与电极表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中（扩散层），扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼公式表示。

缺点：

忽略了离子的尺寸，看成点电荷，只适用于极稀电解质溶液。

47,Stern模型：

1924年提出，整个双电层由紧密层和扩散层组成，更加切合实际。

48,Grahame修正的GCS模型：

金属/溶液界面区分为扩散层和内层两部分，两者的边界是OHP，即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。

当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即IHP。

49,BDM模型（公认）：

电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。

图1.1电极/溶液界面双电层区模型,50,内层：

最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。

第一层：

水分子层；M第二层：

水化离子剩余电荷层；IHP（内Helmholtz层）：

特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；OHP（外Helmholtz层）：

最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；,分散层：

OHP层与溶液本体之间。

51,s=i+d=-M,i:

内层特性吸附离子总电荷密度,d:

分散层中过剩的电荷密度,S:

双电层溶液一侧总过剩电荷密度,52,3.零电荷电势与表面吸附,电毛细现象：

界面张力随电极电势的变化而变化，界面张力与电极电势之间的依赖关系的现象。

电毛细管曲线：

电极电势和界面张力值的关系曲线。

（近似抛物线）,若将理想极化电极极化至不同电势（），同时测出相应的界面张力（）值，就得到所谓“电毛细曲线”。

通常用毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细曲线，其装置如图所示。

测量时在每一个电势下调节汞柱高度（h），使倒圆锥形的毛细管（