北京化工大学《高分子精细化工》作业答案文档格式.docx

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④经济效益高。

5思考题：

试对有机高分子的玻璃化转变温度（Tg）给出的准确定义

指一个均聚物当分子量增大到一定程度后该均聚物链段开始启动或冻结的温度，它是线形有机高分子的一个恒定的特征温度，无论采用何种测定方法，其结果都相近。

测定Tg的方法有DSC法（differentialscanningcalorimetry，示差扫描量热法示差扫描量热法）、DMA法（Dynamicthermomechanicalanalysis，动态粘弹色谱仪），TBA法（torsionalbraidanalysis,动态扭辨仪法）。

第二章

1设计一种耐油、耐高温、耐低温的丙烯酸酯橡胶

①赋予聚合物耐油性则聚合物主链或侧链必须带有极性原子或极性基团；

但主链极性太强，则耐低温性能下降；

②赋予聚合物耐高温老化性能则聚合物主链必须是饱和结构，因此主链不能用二烯烃参与共聚；

③赋予低温柔性则主链不仅为饱和结构，还需主链不能结晶，因此需从侧基的耐油性和耐低温性去设计。

而丙烯酸酯共聚物主链为饱和结构，侧基为极性酯侧基，但随酯侧基的烷基链增大，耐低温性能增加，但耐油性下降。

为此，为制备丙烯酸酯橡胶专门设计了一类乙二醇单甲醚丙烯酸酯，其低温柔性接近丙烯酸丁酯，耐油性接近丙烯酸乙酯。

因此用该单体与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯共聚得到的橡胶的耐油性、耐高温老化性、耐低温性达到最好的平衡统一。

2高分子分为一次结构，二次结构及三次结构，各层次的结构都指哪些内容

①高分子的一次结构主要指构成高分子的原子，原子价态，原子的极性，组成，分子量及分布；

②高分子的二次结构则包括组成高分子单元的序列结构，立体构型及几何结构；

③高分子的三次结构主要指当多个分子在一起后所呈现的堆积结构，有无定形结构，结晶结构及半结晶结构，聚合物的聚集态结构是决定该材料在使用温度下或环境温度下所具有的力学状态，即据定了该高分子材料在环境温度下是作为橡胶（高弹态）、还是作为塑料（玻璃态）、还是作为纤维（玻璃态），还是作为压敏粘合剂（粘流态）材料使用。

3为什么尼龙既可以作为塑料，纤维，还可以作为橡胶材料使用

有机高分子材料在使用温度下是作为塑料、纤维还是作为橡胶使用，是由该聚合物在使用温度附近所处的力学状态所决定的。

而聚合物所处的力学状态又是由聚合物的第三个层次结构—聚集态结构所决定的，而聚集态结构又是由高分子的一次结构和二次结构共同决定的。

通常塑料的Tg或Tm应远高于使用温度越好，而作为纤维使用的高分子不仅Tm远高于使用温度，而且能在纺丝拉伸过程中能取向结晶，达到高强力、耐磨、耐洗、可熨烫，所以纤维均是侧链小、熔点在240～300℃的结晶聚合物；

橡胶的Tg要远低于使用温度。

尼龙的聚集态结构主要是由组成尼龙的一次结构和二次结构的决定的，尼龙结构最大的特征就是酰胺键，酰胺键之间可形成氢键，氢键的密度大小取决于链结构中（CH2）n的n的多少，n越大，氢键密度越低，尼龙的聚集态更趋向橡胶态，反之就趋向塑料，当分子量达到其熔点超过240℃后就可成为纤维材料。

因此尼龙或聚酰胺可通过控制其结构，使其可作塑料、纤维或橡胶。

4主链含季碳结构的高分子为何耐热分解温度都相对较低？

可以利用这些缺点转变为优点吗？

利用这些特性可制备具有如下特性的聚合物：

①制备可回收利用的热降解塑料，如PMMA在250℃以上，可完全热解为MMA单体；

②利用MMA与α-甲基苯乙烯共聚可以制得印刷电路板的印墨的粘合剂，然后加热可将有机共聚物变成单体挥发掉，留下可导电的铜粉，而不降低导电性。

③MMA与乙烯进行交替共聚可制得可热降解的耐油橡胶。

5精细高分子的耐热性包括哪些方面的内容？

有机高分子的耐热性包括耐热形变温度的高低及耐热空气老化能力大小。

同时包括材料的耐热分解温度的高低。

第三章

1.精细高分子化学品的设计主要有哪些方法？

精细高分子化学的设计主要有3种路线，即：

（1）单体聚合：

（2）大分子的化学反应；

（3）大分子的功能化；

其中：

单体聚合包括传统的聚合机理，也可利用近年来发展起来的活性可控聚合，如：

①原子转移自由基聚合（ATRP）；

②基团转移聚合（GTP）；

③LB膜聚合；

④易位聚合（MetathesisPolymerization）等。

而大分子的反应则是在传统的大分子上进行消去或加成、或侧基的反应制得，如用聚氯乙烯消去氯化氢制备聚乙炔，用聚丙烯腈制备碳纤维；

用聚乙烯醇制备聚缩丁醛乃至大分子酶等。

大分子的功能化就是对通过拉伸、取向、压延、复合等物理手段达到特殊的功能，如膜材料的制备，医用敷料、医用压敏粘合剂等，

2.试阐述ATRP、RAFT、GTP、MetathesisPolym、LivingPolymerization、ImmortalPolymerization、InferPolymerization的概念、机理。

（1）ATRP：

原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization）是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R·

，初级自由基R·

与单体M反应生成单体自由基R-M·

，即活性种。

R-Mn·

与R-M·

性质相似均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。

由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的"

促活—失活"

可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现"

活性"

/可控自由基聚合。

（2）RAFT：

可逆加成-断裂链转移聚合（ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization）是在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，来实现的活性自由基聚合。

：

活性链自由基Pm·

由引发剂引发并通过链增长形成,它能够与链转移剂发生可逆反应,形成一种自由基中间体PmSC·

SZR（休眠种）,休眠种可以分解产生一种新的自由基R·

和新的链转移剂PmSC=SZ。

这种新的链转移剂与初始链转移剂具有相同的链转移特性,它们可与其它活性自由基Pn·

发生反应,再形成休眠种PnSC·

SZPm,并进一步分解产生自由基Pm·

和链转移剂PnSC=SZ,而PnSC=SZ与RSC=SZ具有相同的链转移特性。

为这一循环过程提供了一个链平衡机理,使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制。

（3）GTP：

基团转移聚合（grouptransferpolymerization）是以α-、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。

以上的过程反复进行，得到相应的聚合物。

链引发

链增长

链终止

（4）MetathesisPolymerization:

易位聚合，是环烯烃在Ziegler-Natta催化剂下的开环聚合，双键数目不变，但双键的位置发生易位的聚合，是一种特殊的聚合方式。

也称ROMP（Ring-OpeningMetathesisPolymerization——开环易位聚合）：

开环易位聚合所得到的聚合物中仍保留了单体中所含有的双键，它包含有四方面的内容：

环状烯烃、卡宾络合物催化剂的存在、双键的断裂、首尾连接。

在环烯烃的ROMP中,金属卡宾是活性中心。

金属卡宾与烯烃中的双键形成金属环丁烷结构,当该中间体以易位方式发生裂解时,形成新的烯烃和金属卡宾物种。

由于C=C双键被限制在一个环内,因而发生了基本的开环易位聚合，过程如下图所示：

（5）Livingpolymerization:

活性聚合

概念：

快引发、慢增长、无转移、无终止的聚合反应；

特征：

（1）无链终止；

（2）无链转移；

（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。

在活性聚合中，链引发、链增长开始后，只要有新单体加入，聚合链就将不断增长，分子量随时间呈线性增加，直到转化率达100%，直到人为加入终止剂后，才终止反应。

这类聚合物制得的分子量可预期计算，且分子量分布很窄。

（6）ImmortalPolymerization：

永生聚合（无终止聚合或不死聚合），具体特征是向聚合体系加入活性O或活性氢（醇，醛）只发生链转移但活性中心仍保持活性，继续引发增长的聚合。

“永生聚合”在配位插入聚合机理的基础上得到了发展和应用。

“无终止聚合”的概念最早是在1978年井上洋平和相田卓三等研究金属卟啉配合物时提出的。

“无终止聚合”即活性链ROH、转移聚合，是指在聚合体系中加入H2O、HCl等质子化合物时，聚合反应不但不会终止，其活性中心的数目还可能会增加的聚合。

在聚合过程中质子化合物起到了链转移剂的作用，在适当的链转移剂（质子化合物）存在下，增长链与链转移剂之间存在着交换反应，同时通过交换反应生成的末端带有羟基的聚合物链和其它增长链之间也发生着类似的交换反应，聚合体系中每个链转移剂分子对增长链数目的贡献可视同于一个引发剂分子。

通常这种链交换的速率要远大于链增长的速率，使所得聚合物具有分子量与单体和链转移剂的比例成反比，分子量分布窄的特征。

（7）inferpolymerization:

引发转移聚合（引发快、转移快）

通过链转移反应生成比引发剂数目多的分子链

机理：

通过链转移使反应体系中活着的聚合物和休眠的聚合物迅速而可逆地交换，使每一个高分子的成长活性化，加入含活性氢物质起到链转移剂的作用而不是终止剂的作用。

3.聚苯乙烯为什么可以制备许多精细高分子化学品？

因为聚苯乙烯的苯环上可发生多种化学反应：

如取代、加成、氢化、卤化、硝化、磺化等。

而很多精细高分子化学又多是通过大分子的反应制取，因此用苯乙烯骨架可制备多种功能性高分子化学品，如各类吸附树脂，各类离子交换树脂，大分子反应试剂等。

第四章

1.简述什么叫调聚、齐聚？

都有哪些可能的应用。

（1）调聚（telomerization）：

调聚反应也是一类联锁聚合反应，是在具有链转移速度远远大于引发增长速度的聚合反应，以期获得链段结构相同、分子量极低的聚合物产品为目的。

具体事例如下：

①用Al（Et）3在高温下进行的乙烯聚合，然后水解即可得到碳链数在8~20端基为羟基的高碳醇；

②用I2在高温下或UV辐射下进行四氟乙烯的聚合反应，最终得到端乙烯基、聚合度在3~8的聚四氟乙烯，在端双键上进行加成可转化为羟基，这是目前制备高全氟碳醇的唯一方法；

③用INIFER法（含氯的引发剂）引发异丁烯的阳离子聚合，制备大分子单体；

④用后茂金属催化剂进行乙烯聚合制备碳数8~22的α-烯烃；

（2）齐聚反应（oligomerization）：

齐聚反应一般是是指获得分子量在2000~5000的聚合反应，不追求实现过程的历程，可以是联锁聚合也可以是逐步聚合。

和调聚反应相比，齐聚物的分子量更高，端基可以是反应性基团，也可以是惰性基团。

①烯烃齐聚反应（主要生成烯烃单体的二、三、四、五聚物）作为一类重要的工业反应，是生产发动机燃料、洗涤剂原料、润滑油、增塑剂等化学品的有效途径。

②异丁烯经阳离子齐聚作密封胶；

③二元醇与二元酸反应制备低分子量聚酯多元醇，聚酯多元醇再与单不饱和羧酸酯化制备光敏树脂等；

2.大分子单体有哪些？

如何制备？

大分子单体（Macromonomer或Macromer）：

是一种分子链一端或两端带聚合性基团、分子量为数千至数万的齐聚物（或低聚物）。

聚合性基团可以是乙烯基、炔基、丙烯酸基，也可以是杂环基。

大分子单体的合成主要是在齐聚物链末端引入可聚合的活性基团，单端聚合活性的大分子单体一般采用先调聚后终止的方法。

具有应用价值的方法有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、基团转移聚合。

双端聚合活性的大分子单体一般采用缩合聚合方法。

3.何谓光敏齐聚物，主要应用在哪些领域？

光敏齐聚物或称光敏树脂，基本是以缩合聚合法制得的，这些光敏树脂实质上也是大分子单体，其制备方法是先制备具有两端带有化学反应基团的齐聚物，这些基团可以是羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等。

由于线型缩合多是二官能的单体，因此这类大分子单体一般以带二官能聚合基团为主。

广泛用于厌氧胶、光固化涂料、纸上光、非银盐成像材料。

市售的这类大分子单体主要有环氧树脂丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。

4.离子交换树脂有哪些，主要应用领域是什么？

离子交换树脂按基团性质不同可分为两大类，即阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。

阳离子交换树脂可解离出的反离子是氢离子及金属阳离子，可与溶液中的阳离子进行交换反应。

阴离子交换树脂可解离出的反离子是OH－离子及酸根离子，可与溶液中的阴离子进行交换反应。

离子交换树脂是交联的高分子固体结构，是不溶不熔的固体酸碱或盐。

离子交换树脂的化学功能主要体现在工业高纯水和软水的制备、工业废水的净化、有机反应的催化等功能。

同时离子交换树脂还具有物理吸附功能，如脱色、金属吸附等。

按使用机理分为：

（1）离子交换功能

离子交换功能是离子交换树脂最基本的功能，利用离子交换性质可以实现高纯水、软水、含盐废水的制备或处理，尤其是大孔径离子交换树脂可以通过离子交换反应实现催化功能。

（2）吸附功能

离子交换树脂因具有电性能，可对极性物质，如醇、有机气体、水、金属、有机色素等进行吸附，从而实现有机物和贵金属的回收、有机溶剂的脱水、有机化合物的脱色。

5.高分子试剂有哪些，为什么大家都在竞相研究开发生产高分子试剂？

高分子试剂是具有化学功能性高分子，主要用于化学合成和化学反应,具有高收率、高反应活性及高选择性，甚至专一性。

同时，利用高分子试剂可以简化反应过程，提高材料的使用效率，特别是能够解决许多小分子试剂难以解决的合成问题。

高分子试剂有：

①高分子还原试剂；

②高分子氧化试剂；

③高分子卤代试剂；

④高分子酰化试剂；

⑤高分子烷基化试剂等五大类。

利用高分子试剂可以简化操作过程、有利于贵重试剂和催化剂的重复使用、可以提高试剂的稳定性和安全性、在高分子载体上可以进行所谓的固相合成、提高试剂的选择性、提供在均相反应条件下难以达到的反应环境、提供理想的邻位效应，使得大家都在竞相研究开发生产高分子试剂。

6.橡胶的生胶属于反应型高分子化学品吗？

为什么？

橡胶必须经过“硫化后”才具一定的力学性能，如高的强力、低的永久变形等，未经硫化的橡胶称为生胶，因此作为橡胶使用的聚合物必须有可提供交联的基团，这些反应基团可以是双键附近的α-H（二烯烃橡胶，EPDM），可以是活性卤原子（氯丁橡胶，丙烯酸酯橡胶，溴化丁基橡胶，氯磺化聚乙烯），也可以是环氧基，羧基，羟基等基团（丙烯酸酯橡胶），因此橡胶的生胶仍具有反应性，应归属于反应型高分子化学品。

第五章

1.具有物理功能的高分子化学品主要是哪些？

精细高分子化学品的物理功能如导电功能、分离功能、吸附功能、光电转换等在电子显示元件、抗静电材料、屏蔽材料、记录材料等均得到了很好的应用，具体产品应用形式包括：

①导电高分子、各类分离膜、高吸水树脂、吸油树脂、吸附树脂、磁记录材料以及医用高分子等。

2.简述具有导电功能的高分子化学品的应用？

导电高分子材料，也称导电聚合物，因此将具有重复单元结构特征且在电场作用下能显示电流通过的高分子材料均称导电高分子材料。

结构型导电高分子材料的发现及掺杂技术的突破，促进了导电高分子材料的广泛应用。

目前导电高分子材料从最初的抗静电材料、电屏蔽材料发展到全固态电池、聚合物显示材料、聚合物电极、传感原件，信息转换材料以及有机半导体材料。

3.吸附树脂如何分类？

可分为哪些类？

依据高分子吸附树脂的结构和用途，吸附性高分子树脂可以分为非离子型高分子吸附树脂、亲水性高分子（包括高吸水树脂）、高分子螯合树脂和离子型高分子吸附树脂（包括离子交换树脂）。

非离子型高分子吸附树脂对非极性和弱极性的有机化合物具有特殊的吸附作用，多用于吸附分离处在气相或液相（主要水相）中的有机物。

如高分子吸油树脂已用于河流、海上油类飘浮物的吸收。

亲水性高分子树脂是在交联的聚合物骨架上带有亲水基团的功能高分子，主要指高吸水树脂。

广泛用于土壤改良、农田保水、种子包衣，吸水性卫生材料。

高吸水树脂与弹性橡胶混炼经共硫化后可制得具有遇水膨胀性的防水堵漏材料，广泛用于水利工程、地铁、隧道建筑地下室的防水堵漏，这种材料已在我国的三峡工程、引黄工程、上海地铁、北京地铁开始大量使用。

金属阳离子配位型吸附树脂也称高分子螯合树脂。

这种吸附树脂的分子结构上带有象乙酰丙酮基、多羧基或多胺基的基团，与金属阳离子易于进行配位从而进行吸附达到分离水相中的各种金属离子。

离子交换树脂是离子型高分子吸附树脂的主要组成部分，其分离功能和机制和离子交换膜一样，主要用于各种阴离子和阳离子的分离和富集。

高分子吸附性树脂在使用过程中，需具有耐热、耐溶剂、不熔不溶等特性，因此高分子吸附性树脂的骨架一般是以交联的聚合物为骨架材料。

为了保证其吸附功能，其颗粒形态结构必须设计成多孔性的粒状形态。

4.目前国外生产交联聚丙烯酸钠型的厂家有哪些？

哪家技术水平最好？

目前聚丙烯酸系高吸水树脂不论在产量和耗量上均居首位，其中以丙烯酸盐为单体的聚合方法使用最广。

其聚合方法一般有两种，一是丙烯酸盐的水溶液聚合，另一个是反相悬浮法。

全世界主要生产厂家30多家（日本11，美国11），如：

Henkel；

Dow；

BASF；

Unilever；

日本触媒化学；

花王石碱；

三洋化成；

住友；

三菱油化。

其中，住友：

MMA/VA（62/38），在苯溶剂中共聚，产物加入甲醇溶液在碱下加压水解，干燥后可得SPA。

花王石碱：

将40%以上丙烯酸钠水溶液悬浮在山梨糖醇溶剂中聚合制得。

5.我国是SPA耗量大国，但国产SPA的生产技术仍很差，你认为是哪些技术瓶颈未攻克？

我国开展高吸水树脂研制的历史虽然不短，研发单位和生产单位也已达数十家，但存在的问题很多，主要体现在吸水速度慢，颗粒间的传递效应差，生产尿不湿和卫生巾的厂家仍依赖进口，主要原因可归纳三方面：

（1）对高吸水树脂的制造工艺过程对颗粒形态的控制仍缺乏理论基础和设备基础；

（2）生产技术开发和设备技术开发资金注入小，风险投资大；

（3）原料来源也有待提高，如高纯丙烯酸是制备高吸水树脂的主要原料，但国内虽有上海高桥和北京东方化工厂两家建立了高纯丙烯酸生产装置，但因丙烯醛含量仍偏高而均未达到制造高吸水树脂的要求。

6.如何设计一种可降解的高吸水树脂？

依原料不同高吸水性树脂可分为天然高分子改性树脂和合成树脂两大类。

前者以淀粉或纤维素为主要原料，用亲水性单体或可水解的有机单体进行接枝聚合制得，其特点是生产成本低、吸水性能高，产品具有生物降解性，但生产工艺较复杂，产品易变质。

后者生产成本高，吸水率偏低，缺乏生物降解性，但生产工艺较简单，产品质量较稳定。

利用可降解天然高分子材料，如淀粉，斜纤维素等为高吸水树脂的骨架，然后接枝丙烯酸，丙烯腈，控制接枝链的长度（1000以下），就可制备可完全生物降解的高吸水树脂。

第六章

1.涂料的确切定义是什么？

涂料是指涂覆到物体表面后能形成坚韧涂膜从而起到保护、装饰、标志乃至其它特殊功能的一类材料的总称。

2.涂料的作用有哪些？

涂料的左右有四，首先是保护作用，其次是装饰作用，第三是标识，第四是赋予某些材料表面具有特殊的功能，其中保护作用是涂刷涂料的最重要目的。

涂料的保护作用可以防止金属腐蚀、阻止木材被微生物侵蚀、赋予混凝土建筑抗“碳化”能力，从而延长物品或材料的使用寿命。

涂料本身的老化可通过再重涂进行解决，而且成本低，效率高。

涂料的保护功能除防腐功能外，还可以增加物品的表面硬度，提高抗伤性能和耐磨性。

涂料的装饰作用是通过在涂料中加入不同的颜料，可使涂膜具有各种颜色，增加物品表面的色彩和光泽，还可以修饰和平整物品表面的粗糙和缺陷，改善物品的外观质量，提高商品价值。

涂料的标识作用也源于涂料可制作成不同颜色的漆膜，依据不同颜色进行分类、指示，如交通道路、各种输送管道等，使其易于识别和操作。

涂料的功能。

包括阻燃，导电涂、示温、船舶的防污，屏蔽各类电磁波、红外线等（飞机舰船的隐身），声波（阻尼减振，潜水艇吸收声呐波，动设备减振）.

3.涂料的四化是什么？

美国早在1968年就颁布了关于涂料行业中环保的法律和法规，涂料行业开始向水性化、光固化、粉末化和高固含量“四化”发展。

水性化——如何达到溶剂型涂料的干燥速度、光泽和附着力；

如何解决耐水性问题，如何解决湿附着力问题

光固化——如何解决残余活性交联稀释剂的问题

粉末化——如何降低固化温度问题

高固含量化——如何解决粘度及流变问题、无毒溶剂的选择问题。

4.作为涂料的成膜物质的共性是什么？

作为涂料的成膜物质的共性是其起粘合作用的聚合物的分子量为中等的极性聚合物，分子量中等可保证聚合物对基材的润湿，极性确保聚合物本身对颜料和填料有物理吸附作用，从而提高涂料的稳定性，提高最终漆膜的均匀性和致密性。

所以往往将涂料的成膜物质常称为涂料树脂，树脂是对分子量不高的聚合物的俗称，涂料树脂的分子量远低于橡胶和纤维。

作为涂料成膜物质的另一共性或要求就是它们在涂料储存期间内应相当稳定不发生明显的物理变化和化学变化。

5.何谓气干型涂料？

气干型涂料（air-dryingcoatings）是指利用空气中的氧气进行交联的涂料。

作为气干型涂料的成膜物质的聚合物主链或侧链必须有碳碳双键，然后在催干剂（环烷酸过渡金属盐，或过渡金属盐，前者用于油性涂料，后者用于水性涂料）作用下，空气中的氧分子均裂为2个氧自由基，然后氧自由基进攻双键，成膜物质发生交联，进而漆膜的耐热性、耐水性、耐沾污