土壤中挥发性有机物的测定Word文件下载.docx
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68
四氯乙烯
6
1,1,2,2-四氯乙烷
95
310
氯苯
680
乙苯
230
二甲苯
5
160
溴仿
81
370
苯乙烯
20
97
3.2
29
1,2,3-三氯丙烷
1.5
《荷兰环境污染物标准》对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。
其中挥发性有机物限值具体见表9.3。
表9.3荷兰环境污染物标准土壤限值单位（mg/kg）干重
项目
参考值
干涉值
0.01
1
130
0.03
50
25
0.3
0.4
三氯甲烷
0.02
三氯乙烯
60
0.002
1,1-二氯乙烷
15
1,2-二氯乙烷
1,2-二氯乙烯
1,1-二氯乙烯
氯乙烯
0.07
－
75
氯苯（总量含1、2、3、4、5、6氯苯）
30
日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤和10倍量的水混合，将污染物
浸出）标准，其中挥发性有机物限值具体见表9.4。
表9.4日本土壤污染的环境标准
环境标准
浸出液0.02mg/L以下
浸出液0.002mg/L以下
浸出液0.004mg/L以下
顺式-1,2-二氯乙烯
浸出液0.04mg/L以下
浸出液1mg/L以下
浸出液0.006mg/L以下
浸出液0.03mg/L以下
浸出液0.01mg/L以下
1,3-二氯丙稀
9.3分析方法最新进展
在目前挥发性有机物的各类分析方法中，化学试剂和有机溶剂的使用量较少，包括直接进样技术、顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术、蒸馏技术以及零顶空技术。
9.3.1直接进样技术（DirectAqueousInjection,简称DAI）
直接进样技术是指将水样直接进入气相色谱仪或质谱仪进行分析的方法[3]。
该方法的缺点是水分会引起基线稳定性不好并容易造成色谱柱的损坏，而且无浓缩的直接进样技术的灵敏度低于其他方法，因此研究者们利用DAI方法测定时一般选用固定液极性较强的色谱柱，如聚乙二醇等；
或者改变进样方式以提高检出限，如R.Kubinec等人[4]将ChromosorbPNAW吸附剂放到GC的进样口处，通过吸附剂将待测化合物吸附浓缩，在较低的温度下进行解析后，苯、甲苯等挥发性有机物进入气相色谱分析，不仅提高了分析方法的灵敏度，而且使在较高温度下解析下来的水通过分流方式排出，避免了色谱柱的损坏。
直接进样方式在挥发性有机物分析中的应用见表1.2。
表9.5直接进样方法的应用
样品类型
待测化合物
进样量（μl）
测定方法
参考文献
地表水样
挥发性和半挥发性有机卤素化合物
1～2
GC-ECD：
Rtx-624色谱柱（6%氰丙基,94%二甲基聚硅氧烷），规格为60m×
0.32mm×
1.8μm
[5]
水样
极性和非极性挥发性有机物
1～10
GC-MS：
Rtx-Stabilwax（聚乙二醇）熔融硅毛细管柱，规格为60m×
0.32mm×
1.0um，带Ov1701去活保护柱，或SupelQPLOT柱（二乙烯苯），规格为30m×
0.32×
×
1.0μm
[6]
水样
甲基叔丁基醚
GC-MS或者GC-FID：
FFAP色谱柱,规格30m×
0.25mm×
0.25μm
[7]
苯、甲苯、二甲苯、乙苯
250
GC-FID：
DB-130m×
5μm
[8]
9.3.2顶空进样技术（HeadSpace,简称HS）
顶空进样技术解决了直接进样带来的色谱柱损坏以及样品量少的难题，其原理是由于挥发性有机物的沸点较低，通过加热样品瓶中样品，实现污染物在气/液（固）两相间的合理分配，并将顶空气体部分或全部进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪进行分析的过程。
顶空技术按气液接触方式可以分为气液（固）直接接触和通过物理屏障（膜）进行交换的两种形式。
后者又可以分为薄膜顶空（Thin-filmhead-spacesystem，TFHS），气泡喷淋顶空（abubblesparger），平板微孔聚四氟乙烯膜顶空（flatmicroporouspolytetrafluoroethylene（PTFE）membrane），中空纤维多空聚丙烯膜顶空（hollowfibermicroporouspolypropylenemembrane以及中空硅膜顶空（hollowsiliconemembrane）五种方式。
顶空进样过程还可以根据样品是否经过吹扫分为动态顶空（即吹扫捕集）和静态顶空。
静态顶空方法的应用见表9.6。
表9.6顶空方法的应用
前处理条件
二甲苯、乙苯
自动顶空进样，载气氦气，加压时间5s，进样时间2min，样品温度55℃，连接线70℃
HP-20M毛细管柱（30m×
0.53mm×
1.33μm）
[9]
海水
苯系物、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯
顶空温度70℃，顶空时间10min，取样针温度110℃，进样体积2mL
GC-FID-PID：
DB-624色谱柱，规格60m×
[10]
连接线90℃；
样品温度60℃；
加压时间2min，进样时间0.08min
CP-Sil8色谱柱，规格50m×
0.23mm×
1.2μm
[11]
土壤
挥发性有机物
土壤的含水率调至50%后，将其放入1L玻璃真空瓶中21℃平衡5天，将顶空气吸入20g80/100目Super-Q吸附剂中，经有机溶剂解吸
EC-Wax毛细管柱，规格30m×
0.25mm
[12]
9.3.3吹扫捕集技术（PurgeandTrap，简称PAT）
在液体或固体中的挥发性有机物，可以通过惰性气体将其带出，随着氮气进入捕集阱中富集，通过瞬时升至高温的方式释放，进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪检测，这个过程称之为“吹扫捕集”。
与顶空进样方式相比，PAT进样具有明显的优势，其灵敏度更高[13]。
美国EPA方法524.2就是以吹扫捕集方法-气相色谱质谱联用测定水中挥发性有机物的标准方法。
吹扫捕集的应用详见表9.7。
表9.7吹扫捕集方法的应用
前处理方式
挥发性有机氯化合物
吹扫气流速40ml/min，吹扫时间16min，解析温度200℃，3min
GC-MS或GC-MS/MS：
DB-624色谱柱，规格30m×
0.25mm×
0.14μm，
[14]
溴甲烷和氯甲烷
吹扫气流速50ml/min，吹扫时间12min，吹扫温度40℃；
热水解析2min
Rtx624色谱柱，规格60m×
0.3mm×
1.8μm，
[15]
吹扫时间10min，捕集温度-150℃，解析温度220℃，进样时间3min
色谱柱规格（内径0.2～0.7mm，长度25～120m，液膜厚度0.1~3μm，固定相为苯基甲基聚硅氧烷
[2]
9.3.4顶空固相微萃取技术（HeadSpace-SolidPhaseMicroExtraction,简称HS-SPME）
结合顶空技术的分离作用与固相微萃取技术的富集作用，形成了顶空固相微萃取技术。
Giovannella[16]等研究者们认为固相微萃取相对吹扫捕集技术更经济、更简单，他们在40℃条件下，使用85mmcarboxen/polydimethylsiloxane（CAR/PDMS）的SPME纤维，在顶空气中吸附20min后放入GC进样口以310℃解析5min进样来测定地表水中的VOCs，取得了很好的效果。
9.3.5蒸馏技术（Distillation）
针对极性的挥发性有机物（volatilepolarorganics，简称VPO）例如甲醇、丙酮以及低分子醛由于很难通过渗透膜和活性炭柱，因此直接进样在ppm级别以上的样品分析中存在一定的优势，但低于ppm级别的样品则需要选择合适的预富集措施。
Loy等人最早报道了蒸馏预富集VPO的方法，随后P.P.K.Kuo[17]等人也展开了该方面的研究，研究结果显示，分子量低于85的VPO化合物通过两步蒸馏能够实现很好的回收。
9.3.6零顶空技术
零顶空技术是在一种在全密闭、高压状态下，将固体废物中的挥发性有机物提取至浸泡液后，再采用顶空或吹扫的方法将浸出液中的挥发性有机物进行测定的一种技术[18]。
9.4国内外相关标准分析方法
9.4.1国外相关分析方法
美国EPA方法中对于挥发性有机物测定的方法有很多，如5021[19]、5030[20]、5031[21]、5032[22]、5035[23]、5041[24]、8015[25]、8021[25]、8260B[27]、8260C[28]等，其中50**系列方法，这些方法主要是前处理方法，包括顶空法、吹扫捕集法、共沸蒸馏法、真空蒸馏法、密闭系统吹扫捕集法等，方法详细内容如表9.8所示。
挥发性有机物的分析方法主要见80**系列方法，这些方法主要是分析方法，主要采用气相色谱法和气质联用法，方法详细内容如表9.9所示。
EPA还有一些方法是将前处理方法和分析方法统编在一个方法内，主要采用吹扫捕集的前处理方法，主要有524[29]、502.2[30]、601[31]、602[32]、624[33]等，详见表9.19所示。
表9.8挥发性有机物的前处理方法
方法名称
介质
测定物质
方法
5021
水、固体
顶空法
5030
水
吹扫捕集法
5031
水溶的、不可吹扫的挥发性有机物
共沸蒸馏法
5032
真空蒸馏法
5035
固体有机溶剂、含油废物
密闭系统吹扫捕集法
5041
采集空气样品后的采样管
表9.9挥发性有机物的分析方法
8015
非卤代挥发性有机物
气相色谱-FID
8021
水质、土壤及沉积物
挥发性芳香烃
填充柱/气相色谱/光离子检测器法
8260C、8260B
固体基质、油类
气质联用
表9.10挥发性有机物的前处理和分析方法
524
吹扫捕集-气质联用
502.2
吹扫捕集-气相色谱/PID/ECD
601
挥发性卤代烃
吹扫捕集-气相色谱/ECD
602
挥发性卤代烃和芳香烃
吹扫捕集-气相色谱/PID
624
吹扫捕集-气相色谱质谱
9.4.2国内相关分析方法
国内目前有3个分析土壤和沉积物中挥发性有机物的方法，分别是：
⑴HJ679-2013土壤和沉积物丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定顶空气相色谱法[34]。
⑵土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法HJ642—2013[35]。
⑶土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ605-2011[36]。
这些方法的相关参数如表9.11所示。
表9.11国内挥发性有机物的标准分析方法
检出限
HJ679-2013
土壤及沉积物
丙烯腈、丙烯醛、乙腈
顶空-气相色谱/FID法
0.3~0.4mg/kg
HJ642-2013
挥发性有机物（36种）
顶空-气相色谱/质谱法
0.8~4μg/kg
HJ605-2011
挥发性有机物（65种）
吹扫捕集-气相色谱/质谱法
0.2~3.2μg/kg
9.5难点分析
在土壤和沉积物的挥发性有机物的分析中，难点在于空白和基质效应。
首先要保证整个系统、采样过程、前处理和分析过程没有挥发性有机物的干扰，因此对实验室条件、通风系统、试剂纯度、分析人员操作等都有较高要求。
另外，基质效应也是土壤和沉积物中挥发性有机物的分析难点，不同土壤的基质效应差别极大，因此标准方法采用了内标、加入集体改性剂、制作基质加标校正曲线等方法降低分析中的基质效应。
9.6实例（动态顶空-气质联用分析土壤中的挥发性有机物）
9.6.1适用范围
本方法适用于分析土壤中的挥发性有机物，分析的目标化合物见表9.12所示。
表9.12分析的挥发性有机物列表
序号
中文
英文
CAS.
1,1-二氯乙烷
1,1-Dichloroethane
[75-34-3]
1,1-二氯乙烯
1,1-Dichloroethene
[75-35-4]
1,1-二氯丙烯
1,1-Dichloropropene
[563-58-6]
1,1,1-三氯乙烷
1,1,1-Trichloroethane
[71-55-6]
1,1,1,2-四氯乙烷
1,1,1,2-Tetrachloroethane
[630-20-6]
1,1,2-三氯乙烷
1,1,2-Trichloroethane
[79-00-5]
7
1,1,2,2-四氯乙烷
1,1,2,2-Tetrachloroethane
[79-34-5]
1,2-二溴-3-氯丙烷
1,2-Dibromo-3-chloropropane
[96-12-8]
9
1,2-二溴乙烷
1,2-Dibromoethane
[106-93-4]
1,2二氯苯
1,2-Dichlorobenzene
[95-50-1]
11
1,2-二氯乙烷
1,2-Dichloroethane
[107-06-2]
1,2-二氯丙烷
1,2-Dichloropropane
[78-87-5]
1,2,3-三氯苯
1,2,3-Trichlorobenzene
[87-61-6]
14
1,2,3-三氯丙烷
1,2,3-Trichloropropane
[96-18-4]
1,2,4-三氯苯
1,2,4-Trichlorobenzene
[120-82-1]
16
1,2,4-三甲苯
1,2,4-Trimethylbenzene
[95-63-6]
17
1,3-二氯苯
1,3-Dichlorobenzene
[541-73-1]
18
1,3-二氯丙烷
1,3-Dichloropropane
[142-28-9]
19
1,3,5-三甲苯
1,3,5-Trimethylbenzene
[108-67-8]
1,4-二氯苯
1,4-Dichlorobenzene
[106-46-7]
21
2-氯甲苯
2-Chlorotoluene
[95-49-8]
22
2,2-二氯丙烷
2,2-Dichloropropane
[594-20-7]
23
4-氯甲苯
4-Chlorotoluene
[106-43-4]
苯
Benzene
[71-43-2]
溴苯
Bromobenzene
[108-86-1]
溴氯甲烷
Bromochloromethane
[74-97-5]
27
溴二氯甲烷
Bromodichloromethane
[75-27-4]
溴仿
Bromoform
[75-25-2]
四氯化碳
Carbontetrachloride
[56-23-5]
氯苯
Chlorobenzene
[108-90-7]
31
氯仿
Chloroform
[67-66-3]
32
顺-1,2-二氯乙烯
cis-1,2-Dichloroethene
[156-59-2]
33
顺-1,3-二氯丙烯
cis-1,3-Dichloropropene
[10061-01-5]
34
二溴一氯甲烷
Dibromochloromethane
[124-48-1]
35
二溴甲烷
Dibromomethane
[74-95-3]
36
二氯甲烷
Dichloromethane
[75-09-2]
37
乙苯
Ethylbenzene
[100-41-4]
38
六氯丁二烯
Hexachlorobutadiene
[87-68-3]
39
异丙苯
Isopropylbenzene
[98-82-8]
40
邻二甲苯
m-Xylene
[108-38-3]
41
正丁苯
n-Butylbenzene
[104-51-8]
42
萘
Naphthalene
[91-20-3]
间二甲苯
o-Xylene
[95-47-6]
44
对异丙基甲苯
p-Isopropyltoluene
[99-87-6]
45
对二甲苯
p-Xylene
[106-42-3]
46
正丙苯
Propylbenzene
[103-65-1]
47
仲丁苯
sec-Butylbenzene
[135-98-8]
48
苯乙烯
Styrene
[100-42-5]
49
叔丁苯
tert-Butylbenzene
[98-06-6]
四氯乙烯
Tetrachloroethene
[127-18-4]
51
甲苯
Toluene
[108-88-3]
52
反-1,2-二氯乙烯
trans-1,2-Dichloroethene
[156-60-5]
53
反-1,3-二氯丙烯
trans-1,3-Dichloropropene
[10061-02-6]
Trichloroethene
[79-01-6]
55
氯乙烯
vinylchloride
75-01-4
56
氯丁二烯
Chlorobutadiene
126-99-8
9.6.2规范性引用文件
EPA5021、EPA8260
9.6.3方法原理
本方法采用动态顶空的方法，将含有挥发性有机物的平衡顶空气体通过高压气体进入捕集阱捕集，再将捕集后的捕集阱加热，通过惰性气体将其带出后进入气相色谱质谱进行分析。
校正曲线采用基质加标校正曲线进行分析。
9.6.4试剂和材料
⑴甲醇：
色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。
⑵实验用水：
经色谱检验无目标化合物检出。
⑶挥发性标准储备液（54种）：
2000μg/mL，甲醇溶剂。
⑷氯乙烯液体标准：
100μg/mL，甲醇溶剂。
⑸氯丁二烯液体标准：
⑹氟苯液体标准：
⑺4-溴氟苯液体标准：
⑻1,2-二氯苯-d4液体标准：
⑼NaCl（优级纯）：
400℃烘烤2h。
⑽微量进样针：
10μL、100μL
⑾移液管：
10mL
⑿顶空瓶：
22mL（PerkinElemer公司，美国），带手动压紧钳及聚四氟乙烯垫片。
⒀空白土壤
⒁进样瓶：
1.5mL（带刻度）
9.6.5仪器和设备
9.6.5.1自动顶空仪
PerkinElemer公司，美国，型号TurbomatrixHS40，带捕集阱的顶空仪，传输管线为0.25mm内径的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材质为石英玻璃，内部填充tenax填料
9.6.5.2气相色谱-质谱联用仪
⑴气相色谱：
带分流/不分流进样口、色谱工作站（Agilent6890N）
⑵质谱：
四极杆质谱（Agilent5973i）
⑶色谱柱：
DB-624，60m×
1.4μm
9.6.6样品
9.6.6.1样品的采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。
按照GB17378.3的相关规定进行沉积物的采集和保存。
采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理
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