聚苯乙烯微球的制备开题报告Word文件下载.docx
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1、分散聚合（Dispersionpolymerization）
分散聚合是悬浮聚合的一种，是制造聚合物的稳定悬浮液的一种方法。
它是一种特殊的沉淀聚合，反应之前单体，溶剂，引发剂等是一个均一的体系，反应开始以后，聚合物达到一定分子量后，从反应体系中沉淀出来，还有就是分散聚合要向体系中加入稳定剂。
分散聚合是一种新型的聚合方法，于20世纪70年代初由英国ICI公司的研究人员首先提出，通常是指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于介质中，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中的一种聚合方法，严格来讲它是一种特殊类型的沉淀聚合。
初期的聚合反应在溶液中进行，聚合物链增长达到临界链长后，从介质中沉析出来，不同于一般沉淀聚合的是，沉析出来的聚合物链不是形成粉末或块状的聚合物，而是聚结成小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮于介质中；
此时聚合反应中心从介质中转移到聚合物颗粒内部，进行颗粒增长，最终形成稳定的聚合物微球分散体系。
[20]
1.1分散聚合特点
（1）采用分散聚合法可以制备纳米级至微米级的聚合物微球，并且粒径分布均匀，如果适当选择溶剂和稳定剂，既可以制备疏水性微球，也可以制备亲水性微球，但是其存在着不易制备多孔或包埋有功能材料微球的缺点。
⑻
（2）分散聚合法生产工艺相对简单，可适应性强，产品粒径可控，粒径分布窄，有较大
的工业化发展前景。
⑶
（3）分散聚合是一种特殊的沉淀聚合，反应开始前为均相体系，单体、分散稳定剂和引
发剂都溶解在反应介质中，可以一步获得微米级粒度均匀的微球。
[13]
1.2分散聚合原理
分散聚合就其本质而言属于沉淀聚合，反应体系由单体、引发剂、稳定剂以及反应介质组成，反应前为均相体系。
随着反应的进行，生成的聚合物链变长，在反应介质中溶解度逐渐降低.当聚合物链达到临界链长后，从介质中析出，在稳定剂的作用下形成稳定的核心。
单体不断向核内扩散聚合，同时介质中的聚合物链不断被核表面所‘捕获’，逐渐增大，最终以微球形式分散在介质中。
影响微球性能主要有两方面因素：
反应体系的组成及反应条件。
反应体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度；
反应条件有反应温度以及搅拌速度等。
分散聚合中常用的引发剂有偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过硫酸钾等引发剂，也可采用混合引发剂。
稳定剂是微球形成过程中成核的关键，常用的稳定剂有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物等。
分散介质极性的大小决定了齐聚物在介质中的溶解度，进而影响聚合物微球的粒径和粒径分布。
为了获得合适的极性，常常选用混合溶剂作反应介质，通过调节其组成来控制极性大小。
反应温度和搅拌速度选择对于微球的合成也很重要。
1.3分散聚合稳定机理[21]
不稳定的聚合物粒子（胶粒）在液相分散介质中由于粒子间范德华引力的作用会很快发生聚并，如果在粒子表面形成双电层或产生空间位阻作用，则可以阻止聚合物粒子相互接触，有效地防止聚并。
通常，在水（极性）介质中，同种电荷的静电排斥作用是非常有效的。
在低介电常数（例如非极性）介质中，粒子的位阻稳定作用更有效。
对于分散聚合体系中聚合物粒子空间位阻稳定机理的解释，可以从考察当2个空间位
阻稳定的聚合物粒子之间的距离发生变化时，二者之间吉布斯自由能的变化情况来进行分析。
在分散聚合体系中，介质作为稳定剂溶解段的溶剂，稳定剂分子锚定在粒子表面，当2个聚合物粒子相接近时，吉布斯自由能-G增加（AG为正值），则分散体系具有稳定性。
一个热力学稳定的聚合物分散体系的形成可通过三方面得到：
（a）如果AHTS且厶H和
H•汨为正值（焓稳定），加热时分散体系发生聚并。
（b）如果厶HTS且AH和厶S为负值（熵稳定），冷却时分散体系发生聚并。
（c）如果沖为正，厶S为负（焓、熵均稳定），在一个很宽的温度范围内，分散体系是稳定的。
聚合物粒子聚集过程通常是放热，H是负值，因此在非水介质中，熵值稳定非常重
要，空间位阻稳定的分散体粒子间的排斥主要来源于熵值的变化。
熵值的减少来源于锚定在聚合物粒子上的溶解段构象数目的减少。
只有当稳定剂和聚合物粒子之间存在特殊的亲合力，那么锚定在聚合物粒子上的有效吸附才能显著地增加。
稳定剂不仅要牢牢地固定在粒子表面，粒子表面还要求有效地覆盖位阻稳定剂分子。
这时，溶解在分散介质中的稳定剂溶解段将形成空间位垒环绕在粒子周围，密集得足以保护它们以防止聚并。
因此，在非极性介质中可以通过2种途径来获得稳
定良好的聚合物粒子。
一是在解吸作用可以忽略的情况下，稳定剂在聚合物粒子表面上的锚定吸附必须确保是一个不可逆的过程。
这种不可逆吸附的程度取决于稳定剂在粒子表面或者在粒子内部锚定链段的数目。
锚定的链段与已经形成粒子的聚合物链段之间的缠结会影响其不可逆程度，如果在聚合物与稳定剂之间形成共价键、氢键或者配位体，锚定强度会进一步增大。
二是如果分散介质在某种程度上能够溶胀聚合物粒子，吸附在粒子上的锚定链段就会
因为溶胀而发生相互交联，从而在聚合物粒子表面形成一层交联外壳，锚定强度得到提高。
1.4分散聚合过程
刘端等⑵指出分散聚合过程大致可分为三步：
1将单体、分散介质、分散剂、引发剂按一定配方分别加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，搅拌的同时升温；
2升温至指定温度，恒温反应8〜9h后停止反应，冷却后出料；
3将产品离心分离，除去溶剂以及未反应完全的单体，然后用甲醇充分洗涤、干燥，得到白色粉末产品。
胡杰［5］利用分散聚合法，所用试剂：
苯乙烯（st）:
上海海峰化学试剂有限公司生产，减压蒸馏除去阻聚剂后使用；
偶氮二异丁腈（AIBN）:
上海海峰化学试剂有限公司生产，乙醇重结晶后使用；
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）:
上海海峰化学剂有限公司生产；
无水乙醇：
南京市化学试剂一厂生产；
试验用水为去离子水。
实验过程：
在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的四颈瓶中，加入一定量的PVP无
水乙醇，搅拌形成均相体系后，通氮气排氧，缓慢滴加入溶有偶氮二异丁腈的单体；
单体滴加完毕后，保持氮气气氛和一定的搅拌速度，在70C下聚合反应24h,即得聚合物乳液.将乳液用超速离心机离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，重复离心洗涤多次.将洗涤后的微球于60C真空干燥至恒重，即得聚合物微球。
并讨论了影响分散聚合的几个影响因素：
1单体用量的影响。
保持AIBN,PVP和乙醇的量不变，变化体系中苯乙烯单体的用量，考察其对聚合物微球粒径和粒度分布的影响，苯乙烯用量少于15g时，制备得到的微球外
表光滑，球形均匀对称，无破碎或粘连，粒度均匀性好；
而随着体系中苯乙烯单体用量的不断增加，合成得到的聚合物微球粒径趋于增大，粒度分布系数也随之增加，微球均匀性变差。
研究发现，随着单体用量的增加，一方面，反应体系中的连续相，包括分散介质及溶于分散介质的单体等组分，对于聚合物链的溶解性增强，使齐聚物临界链长增加，结果导致沉淀成核所形成的聚合物粒子数日减少，而单体用量是增加的，所以粒子增长过程中，更多的单体成长于核上，导致制备得到的微球粒径增大；
而另一方面，单体用量的增加，也增加了聚合过程中原位形成的PVP-g—P宓枝共聚物中Ps链段的长度，同时介质中单体用量的增加，使介质溶解能力发生了变化，相对于聚合物分子，分散剂PVP变得更难溶于
介质中•这都使聚合物微球对分散剂的吸附速度增大，导致形成的聚合物微球粒径减小。
而最终制备得到的聚合物微球粒径则取决于这两方面因素的竞争结果.在作者实施的试验
条件下，介质对聚合物链的溶解性增加，导致成核数目降低是主要因素，微球最终粒径增
大•但是随着体系中苯乙烯单体用量进一步增加到20g,分散稳定剂的用量开始显得不足，保护作用开始减弱，使一些微球处于非稳定状态，导致一些微球间发生相互粘结，甚至形成大块凝胶，产物微球粒度均匀性迅速恶化.CaoK等在甲基丙烯酸甲酯（MMA分散聚合的
研究中也发现，当MM用量低于15%时，随单体量的增加聚合物颗粒粒径增大，同时能保持颗粒的单分散性，当单体用量再增加时颗粒趋于减小，即在单体用量为15%时出现一个
粒径的最大值。
2分散介质的影响。
保持AIBN，PVP和苯乙烯的量不变，变化体系中分散介质乙醇和水的质量比，考察其对聚合物微球粒径和粒度分布的影响，随着分散介质中含水量的提高，聚合物微球粒径逐渐减小，粒度分布均匀性随之降低•微球的粒径大小受成核阶段的影响很大，对稳定剂PVP来说，水是良溶剂，水的存在并不影响PVP的溶解性；
但另一方面，当混合溶剂中含水量增加时，介质对单体和聚合物的溶解性均降低，成核的临界链长降低，高分子链析出成核所需时间逐渐缩短，因此成核速度和PVP—g—PS吸附速度同时提高，导致粒径变小•同时，含水量的增加，高的成核速度和高的稳定剂吸附速度会使现存的微球从连续相中捕捉游离的齐聚物自由基和死聚合物链变得困难，二次成核现象显著，使微球的粒度分布变得不那么均匀•从图2b可以看出，当乙醇和水的质量比为80/20时，微球粒径约为纯乙醇体系的1/2,而且虽然粒子表面仍较为光滑，但其单分散性明显降低，粒子
形貌也不呈完善的球形，发生了轻微的变形.作者在对MMA单体在乙醇/水介质中的分散聚合研究过程中也观察到了类似的现象。
3引发剂用量的影响。
变化聚合体系中引发剂用量，保持其他组分用量不变，考察引发剂AIBN对聚合物微球粒径大小及分布的影响，随着引发剂用量提高，粒径逐渐增大，粒度分布系数增大，特别当引发剂用量大于0.3g时，聚合物微球的单分散性迅速恶化.因为当引发剂用量提高时，分散介质内由于自由基浓度的增大而使活性链终止速率提高，稳
定剂接枝共聚物分子中接枝链段变短，从而更容易溶解在介质中，向聚合物粒子的吸附速度减慢；
而且由于自由基产生速率大，初期成核速率快，进一步使稳定剂的被吸收速率跟不上，降低了对粒子的稳定效果，粒子间聚并现象严重，致使生成的次级粒子数目减少，粒径增大.同时，由于粒子数目和总表面积的减少，影响了微粒对齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率，容易二次成核，再加上粒子间的相互聚并，都使粒径分布变宽.对比图3a和b可以看出，弓I发剂从0.2g增加到0.4g,粒径从4.3ttm增大到5.0斗m,变化并不是特别显著，但聚合物微球的粒度分布急剧恶化.显然，要制备较大粒径的单分散聚合物微球，增加引发剂用量并不是一个有效手段。
张荣荣【9】采用下表配方制备PS微球
衰：
制备PS微巒也缽葩方
Table1BasicffiCfiefbiptepaialijonofmoiiMlEptisedpoljjstyiftn&
（PS）micrDsphfttt
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按基本配方将PVR无水乙醇和去离子水加入反应釜中,搅拌转速130r/min,使其形成均相物系，并通氮气鼓气泡排空气20min,然后开启温控系统，使物系迅速升温到70C,当温度稳定后，加入定量的St和AIBN振荡混合物，保持搅拌转速不变，在氮气气氛中反应24h后自然冷却终止，得到白色乳液。
将上述白色乳液以5000r/min的转速进行离心沉降，倾去上层清液，加入无水乙醇经超声分散清洗下层微球，然后再离心沉降，再洗涤，如此反复操作5遍。
最后，将洗涤后的微球在常温下真空干燥24h,即得到白色粉末状PS微球。
并讨论了：
1初始单体含量的影响。
初始St含量对St转化率和PS固含量的影响，随初始St含量的增加，St转化率和PS固含量均增加。
当St加入量为10〜25m时,St转化率均维持在92鸠上,说明St的利用率很高。
初始St含量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，St的加入量从10m!
增至25mL时，PS微球的平均粒径由1.5卩m左右增至2.7卩m左右，分散系数由0.020增至0.100。
由此不难看出，PS微球的粒径增大，单分散性变差。
St加入量为10mL时PS微球的粒径小于St加入量为20mL时PS微球的粒径，且前者的单分散性好于后者。
综合考虑
各种因素，选取V（St）=15〜25mL较适宜。
2引发剂用量的影响。
当AIBN的质量分数从0.50%增至3.00%寸，PS微球粒径由1.8卩m增至3.4卩m,而分散系数在AIBN的质量分数为1.00%寸出现最小值。
这主要是因为AIBN用量对粒径分布有两方面的影响：
一方面，当AIBN用量过低时,PS链沉淀速率过慢，使成核期大大延长，导致最终粒径分布变宽；
另一方面，AIBN含量太高时，次级粒子粒径变大，数目减少，甚至出现“二次成核”，也导致粒径分布变宽。
AIBN质量分数为0.50%时PS微球的粒径小于AIBN质量分数为3.00%时PS微球的粒径，且前者的单分散性好于后者。
综合考虑各种因素，选取w（AIBN）=1.00%〜2.00%较适宜。
3分散剂用量的影响。
PVPB量对St转化率和PS固含量的影响，随PVP用量的增加，St转化率和PS固含量均增加，但St转化率的增加幅度不大，且维持在96流右，说明PVF用量
对St转化率的影响不大。
固含量随分散剂用量增加而增大的幅度较明显，这主要有两方面
的原因：
由于St转化率的增加导致PS微球含量增加,固含量增大；
PVP用量的增加导致分散剂在最终产物固体中的含量增加,最终固含量增大。
PV用量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，随PVPB量的增加,PS微球的粒径变小,分散系数变小,单分散性变好。
且PVP用量存在一个临界值（w（PVP）=2.00%左右）,小于这个临界值时体系失去稳定性,故得不到PS微球。
随PVP用量的增加，PS微球的粒径减小（从2.4卩m减小到1.6卩m）,单分散性变好。
综合考虑各种因素,选取w（PVP）=10.00%^15.00%较适宜。
4反应温度的影响。
反应温度对St转化率和PS3含量的影响，St转化率在60〜65C和
75〜78C两个阶段增加较快，而在65〜75C阶段增加较平缓，最高St转化率达到98%以上。
这主要是由于随反应温度的升高，反应介质在物系中的溶解能力增强，AIBN分解速率加快，导致齐聚物自由基的增长速率加快，沉淀析出后齐聚物的含量增加。
反应温度对PS微球的平均粒径及其分布的影响，反应温度是影响PS微球粒径大小及其分布的一个很重
要的因素,随反应温度的升高,PS微球的平均粒径从1.6卩m增至3.1卩m,分散系数从0.020增至0.120。
PS微球的平均粒径增大，单分散性变差，粒径分布变宽。
随反应温度的升高，PS微球的粒径明显增大（从不到2.0卩m增至3.0卩m以上）。
综合考虑各种因素，选取反应温度为70T较适宜。
5反应介质组成的影响。
固定反应介质的总体积为100mL,改变反应介质中水的含量。
乙醇-水反应介质中水含量对St转化率和PS3含量的影响，随反应介质中水含量的增加，St转化率和PS固含量均增加,St转化率增加的较明显，但增加的幅度不大；
PS固含量增加的较平缓,可能是由于St转化率变化不大，相同时间内物系中生成的PS微球含量相当。
乙醇-水反应介质中水含量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，随反应介质中水含量的增加，PS
微球的平均粒径从2.7卩m左右减小至1.5卩m左右，分散系数从0.080减小至0.030,PS微球粒径变小,粒径分布变窄。
随水含量的增加，PS微球的粒径明显减小，粒径从2.5卩m减小至1.5卩m左右。
综合考虑各种因素，选取V（H2O）=（〜10ml较适宜。
得出以下结论：
（1）在乙醇-水反应介质中，采用分散聚合法制备了粒径为1.5〜3.4卩m、分散系数为0.016〜0.136、转化率最高达99.53%的球形、均匀且表面光滑的单分散性PS微球。
（2）较佳的聚合条件：
V（St）=15〜25mL,w（AIBN）=1.00%〜2.00%,w（PVP）=
10.00%〜15.00%,V（H2O）=0〜10mL（固定介质的总体积为100mL）,反应温度
70C,反应时间24h,搅拌转速130r/min。
在此条件下制备的PS微球平均粒径为1.5〜3.0
卩m,单分散性较好。
（3）随初始单体含量、引发剂用量的增加和反应温度的升高,PS微球的粒径及其分布、PS固含量和St转化率增加；
随分散剂用量和反应介质中水含量的增加，St转化率和PS固含量增加，微球粒径减小、分布变窄。
于娜【131等人研究了以苯乙烯为单体采用分散聚合法制备尺寸可控的单分散聚苯乙烯
（PS）微球的制备工艺，分析了乳化剂、引发剂、单体的用量，醇水比和搅拌速度对产物粒径分布的影响。
所得产品用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT2IR）、荧光光谱仪等手段进行了表征。
结果表明，用分散聚合方法制备出的聚苯乙烯（PS）微球粒径均匀且呈单分散性，并制得了粒径为100〜800nm的聚苯乙烯微球。
荧光光谱测试结果表明，聚苯乙烯微球的荧光激发峰在390nm处，与微球粒径大小无关。
同时借助Langmiur-Blodgett（LB）技术对PS微球进行了自组装。
其PS微球的制备方法：
1）将苯乙烯单体去除阻聚剂，纯化，备用。
2）称取一定量的SDS和KPS溶解于140mL一定体积比的醇水溶液中，充入N2并以一定的搅拌速度搅拌30min，然后将体系置入70°
C水浴中，加热搅拌10min后，加入7mL苯乙烯单体，反应10h。
改变乳化剂用量、引发剂用量、单体用量及水/乙醇体积比、搅拌速度，研究这些因素对PS微球粒径的影响。
得到了约在240nm的粒子，SEM表征如下：
S1分散素合法制备的刑卿的SEM照严
Fig.1SEMimageofPSmirospherespreparedby
dispersionpolymerization
张玉婷【151以苯乙烯（St）为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散稳定剂，在甲醇（MeOH）反应介质,使用分散聚合法制备了窄分散的聚苯乙烯微球。
分别采用红外（IR）、扫描电镜（SEM）粒度分析（SPAN）等手段,表征了聚苯乙烯（PS）微球的组成成分、表面形貌、粒径及其分布。
并讨论了个各个因素对所制备微球的粒径及其分布的影响•当St质量分数为溶剂量的10%,AIBN质量分数为单体量的0.15%,PVP质量分数为单体量的1.5%时,该条件下制备的微球粒径为1.38卩m,SPAN值为0.77,微球形貌及其分散性最佳。
范婷【16】以苯乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散稳定剂，在乙醇/水的极性反应体系中，使用分散聚合法制备了聚苯乙烯（PS）微球。
研究了制备工艺对微球分子量等远程结构参数的影响。
研究结果表明：
在适合微球形成的单体用量、引发剂和分散稳定剂的浓度、反应温度、时间和乙醇/水的比例等参数下，克服了以往存在的粒径不均匀、分子量较低、微球表面圆整光洁度较低和产率偏低等主要问题，制备了粒径在
1.5〜3卩m之间、粒径分布1.05〜1.08、分子量80X104左右、最高得率达97%球体表面光洁、球形对称均匀且相互不粘连的单分散PS微球。
聚苯乙烯微球的制备：
在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250mL四口烧瓶中，
加入预定量的PVP,无水乙醇和去离子水，以约120r/min的速率进行搅拌，并通氮气15min,随后置于70C的水浴中待用。
另在烧杯中称入预定量的St和AIBN,振荡溶解后，加入到四口瓶中，保持搅拌和通N2状态,反应12h,冷却终止,得到乳液产物。
合成PS微球的基本原料为St20mL,AIBN0.2g,PVP1.50g,EtOH95mL,H2O3mL,反应温度70C,
反应时间12h。
以此为基础，改变用量和反应工艺参数，按上述步骤制备PS微球样品。
产物的后处理：
将反应得到的乳液，以4000r/min转速进行离心沉降，倾去上层清液，加入无水乙醇经超声分散，然后再离心；
如此反复洗涤3次,以除去未反应的单体和分散稳定剂。
在60C真空下干燥8h,即得白色粉末状产品PS微球。
吴素彬【17】等人以苯乙烯（ST）为单体，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）为分散剂，无水乙醇（ETOH为分散介质，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用分散聚合法制备出了单分散大粒径聚苯乙烯微球，并对单体ST在体系中的浓度对微
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