应用电化学试题集1Word文件下载.docx
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已知多组分体系中，
与基本方程各物质的量不变时）相比较：
多组分体系中某组分的偏摩尔吉布斯自由能称为该组分的化学势，
若体系，则
在T，p恒定时，1）
对于体系，根据偏摩尔量的加和定理可知，
在T，p恒定时，
2）
i物种的界面吸附量，
电子的表面吸附量为：
，其化学位变化为:
当时，
——电毛细方程（Lippman公式）
该式表示在一定温度和压力下，在溶液的组成保持不变的条件下，界面张力γ、电极电势φ和表面电荷密度q的定量关系。
9）电毛细曲线：
可根据电毛细曲线的斜率求出相应电极电势下电极的表面电荷密度q。
电极/溶液界面存在界面张力。
对于电极体系来说，界面张力不但与界面物质组成有关，而且与电极电位有关。
电极电位的变化对应着电极表面电荷密度的变化。
当电极表面存在电荷时，同性电荷的相斥作用使界面面积呈现增大的趋势，界面张力将减小。
表面同性电荷密度越大，界面张力越小。
界面电荷为零时，界面张力最大。
1）
，对应着图中电毛细曲线的最高点。
此时界面上没有同性电荷相斥作用所引起的界面面积扩大，因而界面张力达到最大值。
零电荷电位——表面电荷密度等于零时对应的电极电位，即界面张力达到最大时对应的电极电位，以φ0表示。
2）当电极表面存在正的剩余电荷时，即。
在这种情况下，对应着图中电毛细曲线的左半部分。
当电极电位由φ0变正，溶液一侧生成阴离子双电层。
随着电极电位变正，电极表面正电荷密度增加，溶液一侧双电层中阴离子浓度也随之增大，由于同性电荷相斥的作用，界面面积不断增大，界面张力随之减小。
3）当电极表面存在负的剩余电荷时，即。
在这种情况下，对应着图中电毛细曲线的右半部分。
当电极电位由φ0变负，溶液一侧生成阳离子双电层。
随着电极电位变负，电极表面负电荷密度增加，溶液一侧双电层中阳离子浓度也随之增大，由于同性电荷相斥的作用，界面面积不断增大，界面张力随之减小。
毛细管静电计：
测量时在每一电位下调节汞柱高度（h），使倒圆锥形的毛细管内汞弯月面的位置（S）保持一致，因此，界面张力（γ）与汞柱高度（h）成正比。
使理想极化电极极化至不同的电位并同时测量界面张力，就可得到电毛细曲线。
10）微分电容——界面双电层的电容并非恒定值，而是随电极电位的变化而变。
因此，常以微分电容来定义界面双电层的电容，即
11）汞电极上q为较大的负值时，所测得微分电容值几乎为常数而与所选用的阳离子种类和水化阳离子的大小无关。
当汞电极上q为较大的负值时，电极表面与紧密层之间的电场强度很大，水分子作为强极性分子，在电极表面定向吸附，形成水分子偶极层。
而阳离子由于其水化程度高，不易逸出水化膜而与电极直接接触，因此紧邻水分子偶极层形成水化阳离子层。
这两层串联组成外紧密层或外亥姆荷兹层（OHP）。
水分子偶极层在较强电场中的定向排列导致介电饱和，相对介电常数降至~6，比普通的水的介电常数（78）低得多，而水化阳离子层的相对介电常数~40。
因此，微分电容值主要由紧密层的水分子偶极层来决定而与所选用的阳离子种类和水化阳离子的大小无关。
12）不能用零电荷电位确定绝对电位值。
因为虽然在零电荷电位时电极/溶液界面不存在离子双电层，但还可能有离子特性吸附、偶极分子定向排列、金属表面层中原子极化等引起的电位差。
13）特性吸附——在水溶液中电极表面有一层水分子，水溶液中的化学物质在电极表面吸附时，通常隔着这层水分子吸附到电极表面。
某些化学物质可以突破水分子层直接在电极表面吸附（非静电作用力），这种吸附称为特性吸附。
电极/溶液界面上的特性吸附不会参加电化学反应，但影响电位的分布和电极反应速度。
F-不发生特性吸附，除此之外的无机阴离子都容易发生特性吸附。
阳离子一般不发生特性吸附，但象铊离子那样尺寸较大，价数较低的阳离子也发生特性吸附。
14）阴离子的特性吸附发生在比零电荷电位更正的电位范围，即发生在异号电荷电极表面。
相同浓度的不同阴离子，在相同电位下所引起的界面张力的下降程度不同。
界面吸附越强，界面张力下降越多。
常见阴离子在汞电极上的特性吸附能力（表面活性）为：
阴离子的特性吸附使得电毛细曲线的最高点，即零电荷电位向负移，表面活性越强，负移程度越大。
15）少数阳离子发生特性吸附，如Tl+、N（C3H7）4+等，也会使界面张力下降，微分电容升高，零电荷电位正移。
16）双电层平行板电容器模型：
电极表面与溶液中的剩余电荷都分别紧密地排列在界面两侧，两个电荷层间的距离约等于离子半径，形成类似平行板电容器的界面双电层结构。
该模型反映了双电层的部分情况，首次得出金属/溶液两侧反号电荷间距数量级与离子半径相当，据此理论计算出的电容值200µ
F与实验值大致相当。
不过由于该模型过于简单，只适用于电解质浓度很大的情形。
17）双电层古依—查普曼扩散层模型：
溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中,而不是整齐地排列在一个平面上。
紧靠固体表面,反离子浓度最大，随着离开固体表面愈远,反离子浓度降低,形成一个反离子的“扩散层”。
古依和查普曼假设,在质点表面可看作无限大的平面,表面电荷分布均匀,溶剂介电常数到处相同的条件下,距表面一定距离x处的电势φ与表面电势φ0的关系遵守玻耳兹曼定律:
（式中k的倒数具有双电层厚度的含义）。
该模型指出，温度、电解质浓度与双电层的性质有着联系，但该模型假设离子是点电荷，离子可以无限接近金属表面，没有考虑到反离子的吸附及离子的溶剂化,未能反映界面紧密层的存在。
18）斯特恩双电层模型
热力学电位差（双电层电位差）ф0：
固体表面与溶液本体间的电位差；
斯特恩电位差（扩散层电位差）фδ:
斯特恩面同溶液本体间的电位差；
ξ电位差：
滑动面与溶液本体之间的电位差。
19）紧密层（斯特恩层）:
溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力,范德华力或特性吸附力,而紧密吸附在固体表面上，从而形成紧密层。
其余反离子则构成扩散层。
20）斯特恩面:
紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面，距固体表面的距离约为水化离子的半径。
21）滑动面:
指固液两相发生相对移动的界面,在斯特恩面稍外一些,是凹凸不平的曲面。
当固、液两相发生相对移动时，紧密层中吸附在固体表面的反离子和溶剂分子是作为整体一起运动的。
滑动面与溶液本体之间的电势差称为ξ电势。
22）特性吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关。
仅涉及远程静电力的溶剂化离子与电极的相互作用称为非特性吸附。
23）扩散层是离子热运动所引起，其结构只与温度、电解质浓度（包括价型）及扩散层中剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。
24）博克里斯模型：
IHP—由特性吸附离子构成的内紧密层。
OHP—由水化离子构成的紧密层。
无机阳离子水化程度高，一般不能冲破水化层而直接吸附在电极表面上，因此，紧密层较厚，这个厚度所形成的平面称为OHP。
但阴离子一般水化程度低，能够逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子直接吸附在电极表面，组成较薄的紧密层，厚度为离子半径，这个厚度形成的平面称为IHP。
25）阴极保护：
向被保护的金属通入足够大的的阴极电流，使其产生阴极极化，电位变负，从而避免或减弱了金属发生失电子溶解腐蚀过程的发生。
阴极保护的方法：
（1）外加电流法：
在电解质中加入辅助电极，连接外电源正极，将需要保护的金属与外电源负极相连，然后调节所施加的电流，使金属体达到保护所需的阴极电位。
（2）牺牲阳极法：
在金属基体上附加电位更负、更活泼的金属，在电解质中构成短路的原电池，金属基体成为阴极，而活泼金属则成为阳极，并不断被腐蚀溶解以提供保护金属体所需的阴极电流。
牺牲阳极材料都是活泼的有色金属如锌、铝、镁。
牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。
26）阴极保护法基本参数：
保护电位Epr、保护电流密度ipr。
保护电位选定原则：
达到一定的保护效果；
耗电不能太大；
防止过保护，避免电位过负导致析H2；
防止钝化膜破坏、涂层阴极极化脱落；
避免保护不完全。
保护电位Epr：
阴极保护中所取的极化电位。
要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”（保护度η=100%），必须取阳极反应平衡电位作为保护电位（Epr=Eea）。
（最小）保护电流密度ipr：
与保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。
27）牺牲阳极保护法
①优点：
A:
一次投资费用偏低，且在运行过程中基本上不需要支付维护费用B:
保护电流的利用率较高，不会产生过保护C:
对邻近的地下金属设施无干扰影响，适用于厂区和无电源的长输管道，以及小规模的分散管道保护D:
具有接地和保护兼顾的作用E:
施工技术简单，平时不需要特殊专业维护管理。
②缺点：
驱动电位低，保护电流调节范围窄，保护范围小B:
使用范围受土壤电阻率的限制，即土壤电阻率大于50Ω•m时，一般不宜选用牺牲阳极保护法C:
在存在强烈杂散电流干扰区，尤其受交流干扰时，阳极性能有可能发生逆转D:
有效阴极保护年限受牺牲阳极寿命的限制，需要定期更换。
28）外加电流阴极极保护法
驱动电压高，能够灵活地在较宽的范围内控制阴极保护电流输出量，适用于保护范围较大的场合B:
在恶劣的腐蚀条件下或高电阻率的环境中也适用C:
选用不溶性或微溶性辅助阳极时，可进行长期的阴极保护D:
每个辅助阳极床的保护范围大，当管道防腐层质量良好时，一个阴极保护站的保护范围可达数十公里E:
对裸露或防腐层质量较差的管道也能达到完全的阴极保护。
一次性投资费用偏高，而且运行过程中需要支付电费B:
阴极保护系统运行过程中，需要严格的专业维护管理C:
离不开外部电源，需常年外供电D：
对邻近的地下金属构筑物可能会产生干扰作用。
29）两种阴极保护的比较：
牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。
但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。
外加电流阴极保护法不消耗有色金属，提供较大的保护电流，易于监测和控制，但需要直流电源，经常对保护系统进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，对周围其它金属设备产生杂散电流腐蚀。
30）阳极保护：
在被保护的金属表面通入足够大的阳极电流，使其电位正移并维持在稳定钝化区内，从而达到保护金属的目的。
只有具有钝性特征的体系，即钝化区足够宽，维钝电流足够小的体系，才适宜于施行阳极保护。
31）阳极保护的实现必须具备的条件：
①腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区；
②阳极极化时金属的电位要正移并维持在钝化区内，否则金属的腐蚀速度反而会增大。
32）阳极保护主要参数：
①致钝电流密度；
②维钝电流密度；
③维钝区间电位。
①致钝电流密度i致：
使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度；
②维钝电流密度i维：
钝化区所对应的阳极极化电流密度。
i维用于维持金属的钝态，反映了日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。
i维越小，阳极保护的效果越好。
③维钝区电位范围Epp～Etp：
反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，金属钝化后不容易活化或过钝化。
33）阴极保护与阳极保护比较：
阴极保护普遍采用，阳极保护适宜体系少；
阴极保护“安全”，阳极保护“危险”；
阳极保护适合强氧化性介质；
阴极保护注意氢脆。
34）电极上有电流通过时造成电位变化的现象称为电极的极化（Polarization）。
有电流通过阳极时，阳极电位正方向变化，称阳极极化；
有电流通过阴极时，阴极电位负方向变化，称阴极极化。
减小电极极化的过程叫去极化，减小电极极化的物质叫去极化剂。
电极上有电流通过时的电极电位E与开路电位Ee之差叫过电位。
η代表电极反应的推动力。
35）腐蚀极化图的试验测定：
用控制电位法测出阳极极化曲线（Ia外）和阴极极化曲线（Ic外）。
极化曲线以E-lgi表示。
将阴、阳极的Tafel直线段反向延长，与相应的阴、阳极反应的平衡电位Ee.c和Ee.a水平线相交于C点和A点，直线CS和AS即构成腐蚀极化图。
36）缓蚀剂按作用机理分类：
（a）阳极型－阳极极化率增加，Ecorr正移，Icorr下降。
阳极型缓蚀剂（中性介质用）—如铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等;
（b）阴极型－阴极极化率增加，Ecorr负移，Icorr下降。
阴极型缓蚀剂—如酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸盐、砷、锑等;
（c）混合型－抑制阴阳极过程，Ecorr不变，Icorr下降。
混合型缓蚀剂—如含氮－胺类、亚硝酸盐，含硫－硫醇、硫醚、环状硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等。
37）缓蚀剂按保护膜特征分类：
氧化膜型缓蚀剂（钝化剂）：
以缓蚀剂本身或以介质中的溶解氧作氧化剂，在金属表面形成钝态氧化膜，减缓腐蚀。
如铬酸盐－使表面形成致密、附着力强的氧化膜。
氧化膜型缓蚀剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。
否则，导致腐蚀加速或发生孔蚀。
沉淀膜型缓蚀剂：
在金属表面形成防护型沉淀膜，通过形成沉淀膜使金属和介质隔离，从而抑制腐蚀过程。
沉淀膜可由缓蚀剂相互作用而形成，或由缓蚀剂与介质中金属离子反应生成。
沉淀膜比氧化膜厚，致密,附着力较差。
如聚邻酸钠与有关离子形成防蚀性的沉淀膜。
吸附膜型缓蚀剂：
缓蚀剂极性基团在金属表面发生物理吸附或化学吸附。
物理吸附型如胺类,硫醇,硫脲等，化学吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,环状亚胺等。
38）缓蚀作用机理：
可分为促进钝化，形成沉淀膜，形成吸附膜等。
（1）氧化膜型缓蚀剂作用机理：
①阳极抑制型缓蚀机理—
表面生成钝化膜，阻止阳极区金属溶解，减缓金属腐蚀，阳极型缓蚀剂又称为钝化剂。
阳极过程受到抑制或金属表面发生钝化,阴极行为不变。
如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保护膜,使阳极区覆盖。
②阴极去极化型缓蚀剂—
促进阴极过程,使金属进入钝化状态,阳极行为不变。
在中性含氧水溶液中，亚硝酸盐，铬酸盐、钼酸盐等抑制铁的腐蚀，属阴极去极化型缓蚀剂。
（2）沉淀膜型缓蚀机理：
①阴极抑制型缓蚀剂—
覆盖阴极表面,阻碍O2扩散或H＋放电，属安全型缓蚀剂。
硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸盐等为阴极抑制沉淀膜型缓蚀剂。
②混合抑制型缓蚀剂—
主要是有机化合物与金属离子作用形成保护性沉淀膜。
沉淀膜对阴、阳极均有抑制作用。
（3）吸附膜型缓蚀剂作用机理：
①改变金属表面电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向。
②吸附型缓蚀剂使金属表面腐蚀活性点受到吸附阻碍，腐蚀活性点变为腐蚀非活性点。
③缓蚀剂的非极性基团在金属表面形成疏水保护膜，极性基团发生定向吸附排列，阻挡了与腐蚀有关的电荷或物质转移，使腐蚀速度降低。
39）缓蚀剂选用原则：
①中性溶液,O2阴极还原为腐蚀的控制过程，选用氧化型或沉淀型缓蚀剂;
②酸性溶液,H+阴极还原为腐蚀的控制过程，选用吸附性缓蚀剂;
③碱性溶液,易发生沉淀，选用螯合剂,如硅酸盐等沉淀型缓蚀剂;
④石油介质环境,油水共存，选用水溶性/油溶性吸附型缓蚀剂;
⑤大气环境，选用挥发性缓蚀剂,如苯并三唑（BAT）等。
40）防蚀率（保护率）P：
式中：
V0—没有保护时的腐蚀速度（电流）；
V—保护以后的腐蚀速度。
P=1表示达到完全防蚀，P＜0表示加速了腐蚀。
41）金属腐蚀的分类
①按腐蚀机理分类：
化学腐蚀，电化学腐蚀；
②按腐蚀形态分类：
全面腐蚀，局部腐蚀；
③按腐蚀环境分类：
干腐蚀，湿腐蚀。
对于全面腐蚀，常用腐蚀的质量指标、深度指标和电流密度来表示腐蚀速度。
42）金属的微观腐蚀：
金属或合金内部不同的金相组织结构区域的电极电位一般是不同的。
在电解质溶液中，晶粒是阴极而晶界成为阳极，发生腐蚀。
金属的不同晶面在电解质溶液中具有不同电位，它们腐蚀速度也不同。
金属表面膜，通常指钝化膜或涂层等，若表面膜不致密而有孔隙，则孔隙下金属的电位比表面膜的电位负，孔隙处为阳极，遭到腐蚀。
43）电动序：
根据元素的标准电极电位排列出的顺序（相对于SHE）。
电偶序：
根据金属在某些特定介质中的相对腐蚀电位而排列出的顺序。
44）电偶腐蚀：
不同金属在同一电解质溶液中相接触，即金属材料不同，腐蚀介质相同，两种不同金属或合金电极构成宏腐蚀电池，又称为双金属腐蚀。
45）用标准电极电位E0作为金属腐蚀倾向判据的局限性：
（1）腐蚀介质中金属离子的浓度并非1M，与标准电极电位的条件不同；
（2）大多数金属表面有氧化膜，并非裸露的纯金属状态；
（3）实际上金属接触的介质很复杂，很少处在平衡可逆态，常呈现非平衡的稳态电位。
46）E-pH图（即Pourbaix图）：
以电位E（相对SHE）为纵轴，以pH为横轴，将一个给定的元素―水体系中电
化学和化学反应的全部反应物和生成物的热力学平衡条件，集中表示在一张图中。
E-pH图的用途主要是：
①预测反应的自发方向；
②估计腐蚀产物的成分；
③预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。
E-pH图的局限性：
（1）只能说明金属腐蚀倾向，不能说明腐蚀速度。
（2）实际腐蚀情况可能会偏离E-pH图中的平衡条件。
除OH-对平衡有影响外，还可能
存在Cl-、SO42-、PO43-等，使生成的腐蚀产物复杂化。
（3）理论E-pH图中的钝化区不能反映出金属氧化物保护性能的大小。
47）25℃的Fe-H2O体系的E-pH图
（1）免蚀区。
金属处于热力学稳定状态，E＝-0.617V以下Fe稳定存在。
（2）腐蚀区：
稳定存在的状态是Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子。
①Fe2+稳定存在的区域。
在该区E与pH范围内，钢铁可发生酸腐蚀。
②Fe3+稳定存在的区域。
在pH小和电位高的条件下，Fe2O3也可被溶解。
③HFeO2-稳定存在区域。
该区域pH高，是钢铁产生碱性腐蚀的区域。
（3）钝化区：
金属表面生成稳定的氧化物、氢氧化物或盐膜。
①Fe3O4存在的区域。
在该区域E和pH下，钢铁因产生Fe3O4表面膜而受到保护。
②Fe2O3稳定存在区域，在此范围内钢铁可生成致密稳定的Fe2O3而钝化。
可通过调节E、pH将铁移出腐蚀区：
①降低铁的电极电位，对铁进行阴极保护；
②把铁的电位升高，使之进入钝化区；
③调整溶液pH=9~13，可使铁进入钝化区。
48）E-pH图中几种类型的直线:
在E-pH图中，反应分为三类：
（1）反应只与电极电位有关,而与溶液pH无关；
（2）反应
只与溶液pH有关，与电极电位无关；
（3）反应既与电极电位有关，又与溶液的pH有关。
这对应着E-pH图中三种不同类型的直线：
1）横线：
只有电子得失（氧化-还原反应）但无H+参加的反应；
2）竖线：
没有电子得失但有H+参加（非氧化-还原）的反应；
3）斜线：
既有电子得失又有H+参加的反应。
49）极化现象产生的原因：
①活化极化：
电荷传递步骤控制电极过程速度。
是由于电极反应速度缓慢引起的极化，
受电化学反应速度控制。
②浓差极化：
液相传质步骤控制电极过程速度。
电极反应速度受物质扩散速度的控制。
③电阻极化：
金属表面保护膜造成电极反应速度减小。
50）阳极去极化原因:
a.钝化膜遭破坏。
b.Mn+加速离开两相界面。
一些络合剂与金属离子生成络合物，降低了金属离子浓度，从而加速金属氧化溶解，使阳极去极化。
c.搅拌作用。
51）阴极去极化的原因：
①阴极积累的电子得到释放。
最主要的两种阴极去极化剂是H+和溶解O2。
2H++2e→H2
O2+2H2O+4e→4OH-（碱性环境）
O2+4H++4e→2H2O（酸性或中性环境）
②使去极化剂易达到阴极或产物易迅速离开阴极的因素。
52）极化作用是阻止金属腐蚀的重要因素。
无论是阳极极化，还是阴极极化，都会减小腐蚀电池的电位差，icorr减小。
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