天然药物化学习题集解答完整Word文件下载.docx
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A、水B、甲醇C、氢氧化钠水溶液D、甲酸胺
ABCD
3.萃取操作中若已发生乳化,应如何处理?
4、“水提醇沉”和“醇提水沉法”,各除去什么杂质?
保留哪些成分?
5、如何判断化合物和溶剂的极性?
6、分离天然产物常用的吸附剂有哪些,各有何特点?
硅胶:
氧化铝:
聚酰胺
7、简述天然药物化学研究的作用
v1.探索天然药物治病的原理
v2.扩大天然药物的资源
v3.减低原植物毒性,并提高疗效
v4.进行新化合物的研究导致化学合成或结构改造
v5.控制天然药物及其制剂的质量
8、选择一个化合物的重结晶条件时的基本思路是什么?
1、结晶溶剂的选择
v对所需成分的溶解度随温度不同而有显著的差别,选择溶剂的沸点不宜太高,不产生化学反应。
对杂质来说,在该溶剂中应不溶或难溶。
v参考同类型化合物的结晶条件,参考“相似相溶”的规律加以考虑。
v溶剂的沸点应低于化合物的熔点,应低于结晶时的温度。
v选择混合溶剂,要求低沸点溶剂对物质的溶解度大、高沸点溶剂对物质的溶解度小易达到过饱和状态有利于结晶的形成。
v重结晶常需要采用两种不同的溶剂分别结晶。
2、常用重结晶体系:
单溶剂体系:
苯,氯仿,乙酸乙酯,乙醇,甲醇,水
混合体系:
乙酸乙酯—乙醇,乙醇—水,甲醇—水
9、1.如何选择一个混合物的硅胶色谱条件,2.硅胶色谱中那些因素影响Rf值?
3.若一种物质在硅胶薄层色谱中,以氯仿-甲醇=5:
1展开时的Rf值为0.8,应如何选择一种条件使Rf值约为0.4?
硅胶活度(含水量),洗脱剂的极性,化合物极性。
10、计算C10H11ON的不饱和度(环加双键数)
11、简述天然中药活性成分研究的一般途径
12、凝胶色谱法的分离原理如何?
大分子与小分子哪个先被洗脱下来?
为什么?
六、解释下列名词
有效成分,有效部位,相似相溶,分配系数,分离因子,正向分配色谱,反向分配色谱,高效液相色谱(HPLC)、液滴逆流色谱(DCCC)、FAB-MS、HR-MS,pH梯度萃取,RP-C8和RP-C18
第二章糖和苷类
一、选择题
1、属于碳苷的是(C)
2、下列对吡喃糖苷最容易被酸水解的是(B)
A、七碳糖苷B、五碳糖苷C、六碳糖苷D、甲基五碳糖苷
3、采用Smith降解C—苷时哪些糖构成的苷降解产物是丙三醇ABC
A、葡萄糖B、甘露糖C、半乳糖D、鼠李糖
ABC为己糖
4、天然产物中,不同的糖和苷元所形成的苷中,最难水解的苷是(B)
A、糖醛酸苷B、氨基糖苷
C、羟基糖苷D、2,6—二去氧糖苷
难易顺序:
氨基糖苷>
羟基糖苷>
3,去氧糖苷>
2,去氧糖苷>
二去氧糖苷,糖醛酸苷碱水容易(P171)
5、用0.02—0.05N盐酸水解时,下列苷中最易水解的是(A)
A、2—去氧糖苷B、6—去氧糖苷
C、葡萄糖苷D、葡萄糖醛酸苷
6、羟基化合物与苯甲醛或丙酮等形成的缩合物在下列条件下稳定(A)
A、碱性B、酸性C、中性D、酸碱性中均稳定
7、Smith裂解法所使用的试剂是(C)
A、NaIO4B、NaBH4C、AB均是D、AB均不是(P174)
二、填空题
1、某苷类化合物中糖部分为一双糖,1—6相连。
用过碘酸氧化,应消耗
(2)克分子过碘酸。
2、苷类的酶水解具有(专属)性,是缓和的水解反应。
3、凡水解后能生成(糖)和(非糖)化合物的物质,都称为苷类如芸香苷加酸水解生成(槲皮素)、(葡萄糖)和(鼠李糖)。
4、Molish反应的试剂是(萘酚-硫酸显色试剂)用于鉴别(苷类),反应现象是(紫色环)。
三、简述下列各题
1、解释下列名词含义:
苷糖与非糖生成的化合物、苷元苷中非糖生成的部分、苷键糖与非糖生成的键、原生苷苷在植物活体内原来的结构形式、次生苷原生苷在提取、水解等过程中产生的比原生结构中少了若干个糖的次生化合物、低聚糖少数若干个糖聚合物、多聚糖多个糖聚合物、苷化位移
2、什么是苷类化合物?
该类化合物有哪些共性?
糖与非糖生成的化合物。
含糖,亲水至水溶性,旋光性,固体,吸湿。
(1)简述甙的结构研究流程(5分)
一、物理常数的测定
二、分子式的测定
三、甙元和单糖的鉴定(水解,中和,萃取或滤出甙元)
1、苷元的结构鉴定
2、甙中糖的种类鉴定(水解后母液与标准糖对比)
3、甙中糖数目的测定(水解母液用以上方法定量)
四、甙元和糖、糖和糖之间连接位置的确定
1、甙元和糖之间连接位置的确定
2、糖和糖之间连接位置的确定
五、糖糖之间连接顺序的确定
六、甙键构型的确定
四、推测结构
1、化合物I、mp251—255℃,1H—NMR可见四个端基质子的双重峰(J均大于6Hz(β构型,同侧))。
I用Ag2O/CH3I反复甲基化得II。
II用70%/HCl回流得苷元(5α—H,20βF,22αFF环的意思,25αF—螺旋甾烷2—α—甲氧基3β醇)和甲基化糖的混合物,经分离得几乎等量的四种糖:
2,3,4—O—三甲基—D—木糖(A)2,3—O—二甲基—D—半乳糖(B)
2,3,4,6—O—四甲基—D—葡萄吡喃糖(C)和4,6—O—二甲基—D—葡萄吡喃糖(D)。
将I用1NHCl/5%EtOH回流1小时。
水不溶部分经层析法分离除苷元外,尚有III、IV、V,再分别用2%HCI回流。
III水解得苷元和D—半乳糖。
IV水解得苷元及等量的D—半乳糖和D—葡萄糖。
V水解得苷元及相当于2:
1的D—葡萄糖和D—半乳糖。
V用Ag2O/CH3I反复甲基化后再水解,甲基化糖部分经层析分得几乎等量的甲基糖B和C及3,4,6,—O—三甲基—D—葡萄吡喃糖。
试推断化合物I的结构。
(同侧β)
5α,20β,22α,25α—螺旋甾烷---2—α—羟基---3---β-O---β---D—吡喃半乳糖---(1,4)---β---D—吡喃葡萄糖–[(1,2)---β---D—吡喃葡萄糖,(1,3)---β----D—吡喃木糖]苷。
第三章苯丙素类
1、下列化合物荧光最强的是(B)。
7位引OH强,8位引OH弱至无荧光
2、哪种化合物能发生Gibb’s反应(D)与酚羟基对位氢(6位无取代)反应呈兰色
3、紫外灯下常呈蓝色荧光,能升华的化合物是(D)
A、黄酮苷B、酸性生物碱C、萜类D、香豆素
4、没有挥发性也不能升华的是(E)
A、咖啡因B、游离蒽醌类C、樟脑
D、游离香豆素豆素类E、香豆素苷类
1、香豆素类化合物的基本母核为(苯并α吡喃酮)。
2、香豆素类化合物,多具有蓝色或蓝绿色(荧光)。
三、完成下列化学反应
1、
2、
四、化学鉴别
1、(A)0.5%乙酸镁,90℃橙红色,(B)UV下蓝色强荧光
2、(A)能发生Gibb’s反应,(B)不能发生Gibb’s反应,UV下蓝色强荧光
3、前者:
稀碱水解并溶解,异羟肟酸织反应(+),UV下蓝色强荧光
层析分离
1极性(A)>(B)>(C)
②层析分离
五、推测结构:
蛇床子素
1、某化合物为无色结晶。
mp82—83℃,紫外光谱见蓝紫色荧光,异羟肟酸织反应(+),元素分析C15H16O3。
UVλMeOhmax(nm):
321、257。
IRυKBrmaxcm-1:
1720、1650、1560。
1H—NMR(CDCl3)δ:
1.66(3H,s)、1.81(3H,s)、3.52(2H,d,J=7Hz)、3.92(3H,s)、5.22(1H,t,J=7Hz)、6.20(1H,d,J=9Hz)、6.81(1H,d,J=8Hz)、7.27(1H,d,J=8Hz)、7.59(1H,d,J=9Hz),MS(m/z)M+244(基峰)、229、213、211、201、189、186、159、131。
试回答:
(1)计算不饱和度8
(2)写出母核的结构式并进行归属
(3)写出完整的结构式
(4)将氢核的位置进行归属
第四章醌类化合物
一、判断题(正确的在括号内划“√”,错的划“x”)
1、蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。
()
2、通常,在1H—NMR中萘醌苯环的α质子较β质子位于高场。
(x)
1、天然醌类化合物主要类型有苯醌__,萘醌__,菲醌__,蒽醌__。
2、具有升华性的醌类天然产物有醌类,香豆素类和生物碱_。
3、游离羟基蒽醌常用的分离方法有_PH梯度萃取__,_碱溶酸沉_。
4、游离蒽醌质谱中的主要碎片为_180(-CO)_,__152(-2XCO)__。
三、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内)
1、(D)化合物的生物合成途径为醋酸—丙二酸途径。
A、甾体皂苷B、三萜皂苷C、生物碱类D、蒽醌类
2、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分,常用(C)试剂。
A、无色亚甲蓝B、5%盐酸水溶液
C、5%NaOH水溶液D、甲醛
四、用化学方法区别下列各组化合物:
1、无色亚甲蓝A(-)B(+)C(+),与活泼次甲基试剂反应A(-)B(OH影响醌环反应活性-)C(+),
2、MgAc2反应显不同颜色
五、分析比较:
1、比较下列化合物的酸性强弱:
(B)>(A)>(C)>(D)。
1、比较下列化合物的酸性强弱(F)>(E)>(D)>(B)>(A)。
六、提取分离
从某一植物的根中利用PH梯度萃取法,分离得到A、B、C、D及β—谷甾醇五种化学成分。
请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代码。
A(COOH)>
C(1β-OH)>
B(2α-OH)>
D(1α-OH)>
E
R1
R2
R3
R4
A
OH
H
COOH
CH3
C
OCH3
D
β-sitosterol
七、结构鉴定
从茜草中分得一橙色针状结晶,NaOH反应呈红色(1β-OH醌).醋酸镁反应呈橙红色(1β-OH醌,)。
光谱数据如下:
UVλmax(MeOH)nm:
213(I,),277(II,苯),341(III,醌),424(V,醌,C=O,1,5-2OH)。
IRνmax(KBr)cm-1:
3400(OH),1664(缔合OH),1620(缔合OH,),1590,1300。
1H—NMR(DMSO—d6)δ:
13.32(lH,S,αOH),8.06(1H,d,J=8Hz,α-H).7.44(1H,d,J=3Hz),7.21(1H,ddJ=8.3Hz,7.20(1H,S),2.10(3H,S).请推导该化合物的结构.
第五章黄酮类化合物
一、判断理(正确的在括号内划“√”错误的划“X”)姚P187
1、多数黄酮苷元具有旋光活性,而黄酮苷则无。
(X)
2、所有的黄酮类化合物都不能用氧化铝色谱分离。
3、纸层析分离黄酮类化合物,以8%乙酸水溶液展开时,苷元的Rf值大于昔的Rf值.(X)
4、黄酮化合物,存在3,7—二羟基,UV光谱:
(1)其甲醇溶液中加入NaOMe时,仅峰带I位移,强度不减.(X)
(2)其甲醇溶液中加入NaOAc时,峰带II红移5—20nm.(X)
二、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内)
1、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时,应在(C)中.
A、95%乙醇B、15%乙醇C、水D、酸水E、甲酰胺
苷元的苷化位移规律是(直接相连的C向高场位移-1--2,邻位对位碳向低场位移+1,对位位移大而恒定+2,3位C苷化后,2位向高场位移特大+9).
2、黄酮苷元糖苷化后,苷元的苷化位移规律是(A)
A、a-C向低场位移B、a-C向高场位移
C、邻位碳不发生位移
3、黄酮类化合物的紫外光谱,MeOH中加入NaOMe诊断试剂峰带I向红移动40—60nm,强度不变或增强说明(A).
A、无4’—OHB、有3—OH
C、有4’—OH,无3—OHD、有4’—OH和3—OH
4、聚酰胺色谱的原理是(B)。
A、分配B、氢键缔合C、分子筛D、离子交换
三、填空
1、确定黄酮化合物具有5—0H的方法有—2%二氯氧锆甲醇溶液生成黄色,,加入枸橼酸显著褪色,AlCl3/HCl图谱与MeOH图谱不同I带红移35-55nm,。
2、某黄酮苷乙酰化后,测定其氢谱,化学位移在1.8—2.1处示有12个质子,2.3、2.5处有18个质子,说明该化合物有6个酚羟基和1个糖.
3、已知一黄酮B环只有4'—取代,取代基可能为—OH或—OMe.如何判断是4'—OH,还是4'—OMe,写出三种方法判断。
1HNMR看ΔH2’H6’(姚192),或看苯溶剂相对氯仿溶剂的诱导(姚195),NOESY,UV,
四、用化学方法区别下列化合物:
ACB2%二氯氧锆甲醇溶液生成黄色,,加入枸橼酸AC显著褪色B不褪色,C(可以用NaHCO3从乙醚中萃取出来)酸性大于A(可以用Na2CO3从乙醚中萃取出来),
五、分析比较
有下列四种黄酮类化合物
A、R1=R2=H
B、R1=H,R2=Rham
C、R1=Glc,R2=H
D、R1=Glc,R2=Rham
比较其酸性及极性的大小:
酸性(A)>(C)>(B)>(D)
极性(D)>(C)>(B)>(A)
比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序:
(1)硅胶TLC(条件CHCl3—MeOH4:
1展开),Rf值(A)>(B)>(C)>(D)
(2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇—水展开),
Rf值(D)>(C)>(B)>(A)
(3)纸层折(条件8%醋酸水展开),“醇性溶剂展开正向,酸(盐)水展开反向”
五.简述PH梯度分离黄酮、蒽醌类化合物的一般方法(10分)
梯度PH萃取法梯度PH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。
根据酚羟基数目及位置不同,其酸性强弱也不同的性质,可将混合黄酮溶于有机溶剂(如乙醚)后,仅次用5%NaHCO3,5%Na2CO3。
0.2%NaOH及4%NaOH的水溶液进行萃取,达到分离的目的。
一般规律大致如下:
黄酮类:
酸性7,4’一OH>7或4’一OH>一般酚一OH>5—OH
溶于NaHCO3中溶于Na2CO3中溶于不同浓度的NaOH中
蒽醌类:
含-COOH>
含两个以上β-OH>
含一个β-OH>
含两个以上α-OH>
含一个α-OH>
六、结构鉴定:
从某中药中分离得到一淡黄色结晶A,盐酸镁粉反应呈紫红色,MOlish反应阳性,FeCl3反应阳性(羟基黄酮\(醇)甙),ZrOCl2反应呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去(5-OH羟基黄酮甙).A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪(5-OH,3-O-糖羟基黄酮醇甙),水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。
A的UV光谱数据如下:
UVλmaxnm:
MeOH
259II,226,299sh,359I
NaOMe
272II,327,410I
NaOAc
271II,325,393I
NaOAc/H3BO4
262II,298,387I
AlCl3
275II,303sh,433I
AlCl3/HCl
271II,300,364sh,402I
糖的Fischer投影式
化合物A的1H—NMR(DMSO—d6TMS)δ:
0.97(3H,d,J=6Hz,Rha),6.18(1H,d,J=2.0Hz,A环6-H)缺A环8-H,6.82(1H,d,J=8.4Hz),7.51(1H,d,J=1.5Hz),7.52(1H,dd,J=8.4,1.5Hz)B环ABX体系,12.60(1H,s)其余略。
化合物A糖部分的13C—NMRδ:
C1
C2
C3
C4
C5
C6
A的糖上
碳信号
103.3β
74.2
76.6
70.1
76.1
69.2
100.9α
70.5
70.7
72.0
68.4
17.9
β-D-Glc
96.5
74.8
76.4
70.3
76.5
61.7
α-L-Rha
95.0
71.9
71.1
73.3
69.4
18.0
试回答下列各间:
1、该化合物(A)为_黄酮醇甙___类,根据_化学鉴别反应______。
2、A是否有邻二酚羟基_有___,根据_NaOAc/H3BO4I红移5-10,II红移12-30;
1H—NMR__。
3、糖与苷元的连接位置_3-O-糖___,根据_A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪。
4、糖与糖的连接位置_C6,C1_,根据_C—NMRC6,C1低场位移_。
5、写出化合物A的结构式(糖的结构以Haworth式表示),并在结构上注明母核的质子信号的归属。
芸香甙(芦丁)
第七章萜类和挥发油
一、解释下列名词
(1)生源的异戊二烯定则
(2)乙酰价
(3)碘价(值)
(4)Ehrlich氏试剂
(5)Wagner—Meemein重排
(6)AgNO33络合色谱(AgNO33+硅胶AgNO33络合色谱制板;
)
(7)挥发油
二、试用简单的化学方法区别下列各对化合物
与Br加成
FeCl3
3、
测酸值,PH,酯化反应
三、分析比较
在25%AgN03制的硅胶TLC上用CH2Cl2(或CHCl3)—EtOAc—n-BuOH(4:
5:
4)展开,其Rf值
(B)>(E)>(C)>(D)>(A)
十、分析题(10分)
四、将下列四种化合物填入分离流程中相应位置
五、试用物理和化学方法区别三种罗酮(ionone)
异丙烯基IR:
1420-1410,末端烯基IR:
1633,997,925,
UV242(δ双键,环外αβ不饱和羰基)UV220+30(环外αβ不饱和羰基+共轭延伸)UV215+15(环外αβ不饱和羰基)
第八章三萜及其苷类
一、简单解释下列概念和回答问题
1、单糖链皂苷和双糖链皂苷
2、正相层析和反相层析
3、在四环三萜中不同类型化合物的结构主要有何不同?
总结成表
4、在三萜皂苷中,一般糖的端基碳原子的化学位移在多大范围内?
δ4.5-5.3
5、写出四种确定苷键构型的方法,并简要说明如何确定?
糖的选择性酶解;
比旋光度;
C1位构型(1H,13C,NOESY)
6、某化合物的水溶液振摇后未产主持久性泡沫,能否判断此化合物一定不是皂苷类成分?
(不能,皂苷类的单糖苷表面活性不好)
7、皂苷为何能溶血?
(与红细胞表面的胆甾醇生成水不溶复合物,内渗压增加红细胞蹦解)
8、DCCC法为何比较适合分离皂苷类成分?
(皂苷类有亲酯端和亲水端,DCCC法是由液液分配原理,通过互不相容的亲酯和亲水两相产生对不同化合物的分配系数和分离因子的差异,分离皂苷类时不同化合物的差异比较显著)
9、三萜皂苷易溶于下列何种溶剂(氯仿、乙醚、正丁醇、醋酸乙酯)正丁醇
二、提取与分离
用大孔吸附树脂D101提取人参皂苷时,将人参的水提液通过树脂柱。
先用水洗,再用70%乙醇洗脱,请问各洗脱液的主产物是什么?
第九章甾体及其苷类
回答问题
1、什么是强心苷?
它的基本化学结构怎样?
强心苷是指天然界存在的一类对心肌有兴奋作用的甾体苷类
R基是五元、六元内酯
2、强心苷中的哪些结构对生理活性是特别重要的?
举例说明在提取过程中如何防止这些结构的改变。
C17内酯,C14β,C3βOH,
3、下列试剂或方法有什么用途?
①KellerKiliani试剂
②LiebermannBurchard试验
③醋酐、吡啶水浴加热
④过碘酸作用(暗处放置)
⑤间硝基苯,KOH反应
第十章生物碱类
一、比较下列N原子的碱性
1>
2>
3
二、比较碱性大小
l、
前>
后(前氢键,PKa增大,碱性增强)
后(季铵盐碱性大于仲胺)
A(两性,水溶)B(近中性,酯溶)C(碱性,亲水)D(酸性,酯溶)
四、选择
1、生物碱沉淀反应宜在(A)中进行
A、酸性水溶液B、95%乙醇溶液
C、氯仿D、碱性水溶液
2、用雷氏铵盐溶液沉淀生物碱时,最佳条件是()
A、pH-Pka=2B、Pka-PH=2C、PH=Pka
3、由C、H、N三种元素组成的小分子生物碱多数为(B)
A、气态B、液态C、固态D、结晶
综合试题一
一、指出下列化合物结构类型的一二级分类
萜、倍半萜香豆素、呋喃香豆素
黄酮、二氢黄酮萜、二萜
甾体、强心甾醌、二蒽醌
木脂素、联苯辛烯木脂素生物碱、吡咯、莨菪烷类生物碱
二选择
1、紫外灯下常呈蓝色荧光的化合物是()
A、黄酮苷B、酚性生物碱C、萜类D、7—羟基香豆素
2、环烯醚萜属于()
A、单萜B、倍半萜C、二萜D、奥类
3、中药的有效成分不适于用煎煮法提取的是()
A、酯类B、挥发油C、甾醇D、生物碱E、黄酮类
4、能与胆甾醇生成水不溶性分子复合物的是()
A、甾体皂苷B、倍半萜C、三萜皂苷D、生物碱
5、能被碱催化水解的苷是()
A、蒽醌苷B、蒽酚苷C、游离蒽酯D、香豆素苷
6、具有溶血作用的苷类化合物为(
A、蒽酯苷B、黄酮苷C、三萜皂苷D、四环三萜皂苷
7挥发油是一种()
A、萜类B、芳香醇C、混合物D、油脂
8、用Hofmann降解反应鉴别生物碱基本母核时,要求结构中()
A、α位有氢B、β位有氢C、混合物D、油脂
9、一般说来、不适宜用氧化铝为吸附剂进行分离