第三节 裂解气的净化与分离.docx

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第三节裂解气的净化与分离

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第三节裂解气的净化与分离

思考题：

1.裂解气净化分离的任务是什么？

裂解气的分离方法有哪几种？

2.什么是深冷？

什么是深冷分离？

深冷分离流程包括那几部分？

3.裂解气中的酸性气体主要有哪些组分？

若这些气体过多时，对分离过程带来什么样的危害？

工业上采用什么方法来脱除酸性气体？

4.水在裂解气深冷分离中有什么危害？

工业上常采用什么方法脱除裂解气中的水分？

5.什么叫分子筛？

分子筛吸附有哪些特点，有哪些规律？

6.裂解气为什么要脱除乙炔和一氧化碳？

工业上脱除炔烃的方法有哪些？

7.什么叫前加氢流程？

什么叫后加氢流程？

各有什么优缺点？

8.为什么裂解气要进行压缩？

为什么要采用分段压缩？

一、概述

（一）裂解气的组成和分离要求

裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的杂质，分离出单一稀烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。

有些产品的生产要求使用高纯度的烯烃原料。

很多聚合级产品的生产，对原料有很高的要求。

例如，生产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶用的乙烯和丙烯，要求纯度要达到99.9%。

为了获得这样高纯度的产品，必须对裂解气进行净化和分离。

裂解气是从裂解装置送来的氢气和C1~C5烷、烯、炔以及杂质性气体混合物。

（二）裂解气分离方法简介

工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。

本章重点介绍深冷分离方法。

在基本有机化学工业中，冷冻温度≦-100℃的称为深度冷冻，简称“深冷”。

因为裂解气分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，所以工业上称为深冷分离法。

这种方法的分离原理就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。

其实质是冷凝精馏过程。

油吸收精馏方法的原理是利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢气和甲烷以外的其它烃类全部吸收下来，然后利用精馏塔将各种烃类在逐个分离开来。

所以油吸收精馏法，实际上是油吸收精馏过程。

表1-23轻柴油裂解气组成

成分

%，含量

成分

%，含量

H2

CO

CH4

C2H2

C2H4

C2H6

丙二烯+丙炔

C3H6

C3H8

1,3-丁二烯

异丁烯

13.1828

0.1751

21.2489

0.3688

29.0363

7.7953

0.5419

11.4757

0.3558

2.4194

2.7085

正丁烷

C5

C6~C8的非芳烃

苯

甲苯

二甲苯+乙苯

苯乙烯

C9~200℃的馏分

CO2

硫化物

H2O

0.0754

0.5147

0.6941

2.1398

0.9296

0.3578

0.2192

0.2397

0.0578

0.0272

5.04

由表1-23（P60）可见，裂解气是很复杂的混合气体，要从中分离出高纯度的乙烯和丙烯等产品，必须进行一系列的净化与分离过程。

图1-24（P62）是深冷分离流程示意图，

就分离过程来说，可以概括成三大部份：

（1）气体净化系统：

包括脱除酸性气体、脱水、脱除乙炔和脱除一氧化碳（即甲烷化，用于净化氢气）。

（2）压缩和冷冻系统：

使裂解气加压降温，为分离创造条件。

（3）精馏分离系统：

包括一系列的精馏塔,以便分离出甲烷乙烯C5馏分以及C5馏分。

二、酸性气体的脱除

由表1-23的数据可以看出，裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质

裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳（CO2）和硫化氢（H2S）。

另外还有少量的有机硫化物。

裂解气中的硫化氢（H2S），一部分是有裂解原料带来的，一部分则是裂解原料中的有机硫化物分解生成的。

裂解气中二氧化碳（CO2）的来源主要有：

（1）二硫化碳和氧硫化碳在高温下与稀释水蒸气发生水解反应CS2+2H2O---->CO2+2H2S

COS+HO2---->CO2+H2S

（2）裂解炉管中的焦碳与水蒸气发生如下反应

C+2H2O---->CO2+2H2

（3）烃与水蒸气发生如下反应

CH4+2H2O---->CO2+4H2

这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：

硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；

二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。

工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。

对于吸收剂的要求是：

⑴对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解度要小，不起反应；

⑵在操作条件下蒸气压低，稳定性强，这样吸收剂损失小，也避免产品被污染；

⑶粘度小，可节省循环输送的动力费用；

⑷腐蚀性小，设备可用一般钢材；

⑸来源丰富，价格便宜。

工业上已经采用的吸收剂有氢氧化钠（NaOH）溶液，乙醇胺溶液，N-甲基吡咯烷酮等。

管式炉裂解气中一般硫化氢和二氧化碳含量较低，多采用氢氧化钠溶液洗涤方法，简称碱洗法。

下面介绍碱洗脱除酸性气体的方法。

（一）碱洗法原理

碱洗法的原理是将裂解气中的硫化氢和二氧化碳等酸性气体，还有硫醇、氧硫化碳等有机硫化物与氢氧化钠溶液发生下列反应而除去，以达到净化的目的。

CO2+2NaOH--->Na2CO3+H2O

H2S+2NaOH--->Na2S+2H2O

COS+4NaOH--->Na2S+Na2CO3+2H2O

RSH+NaOH--->RSNa+H2O

反应生成的Na2CO3、Na2S、RSNa等溶于碱液中。

（二）碱洗法流程

碱洗法脱除酸性气体的工艺流程图见图1-25（P63）。

裂解气首先进入碱洗塔底部，碱洗塔分成四段，最上段为水洗，用以除去裂解气中夹带的碱液；其余三段为碱洗段，上段碱洗用10~15%的碱液，第二段碱洗用５~7%的碱液，最下段碱洗碱液浓度为1~3%。

塔底排出的废碱液中含有硫化物，不能直接用生物化学方法处理，由水洗段排除的废水稀释后，送往废碱处理装置。

（三）碱洗塔操作条件

下面举出一种碱洗塔的操作条件

塔内压力……………………………………1.0MPa

塔内温度……………………………………40℃

补充碱液浓度………………………………30%NaOH

注：

本章内所有压力都是绝对压力

碱洗塔操作压力一般为1.0~2.0MPa，上述压力条件1.0MPa是碱洗塔位于压缩机三段出口处的，如果碱洗塔位于压缩机的四段出口处，则碱洗塔的操作压力约为２.0MPa。

显然从脱除酸性气体的要求来看，压力大有利于操作，吸收塔的尺寸小，循环碱液量小。

碱液温度一般为30~40℃，温度低不利于脱除有机硫，而且C4以上的烃类也会冷凝下来，进入到碱液中去。

但是，为节省碱液的用量，塔底碱液的浓度可以控制得比较低，以利于碱液与硫化氢和二氧化碳发生如下反应：

H2S+NaOH---->NaHS+H2O

CO2+NaOH---->NaHCO3

从上述反应中可以看出，生成上述产物，比生成Na2CO3和Na2S反应能节省碱液的用量。

因此，如果裂解气中硫化氢（H2S）和二氧化碳（CO2）的含量不高时，采用碱洗法是简单和经济的。

如果裂解气中含有较高的硫化物时，还采用碱洗法，则是不经济的。

因为碱液不能回收，硫含量高，耗碱量就很大，这时，可考虑选用乙醇胺水溶液作为吸收剂，脱去硫化氢和二氧化碳，这是一个可逆吸收过程，吸收剂可以再生。

反应方程式如下：

25~45℃->

2HOCH2CH2NH2+H2S========（HOCH2CH2NH3）2S

<-110~130℃

25~45℃->

2HOCH2CH2NH2+CO2+H2O========（HOCH2CH2NH3）2CO3

<-110~130℃

乙醇胺水溶液对脱除有机硫效果比较差，可以将碱洗法和乙醇胺水溶液吸附法结合起来，首先应用乙醇胺水溶液脱去酸性气体，然后用碱洗方法进一步将硫化物脱除干净，这两种方法结合起来，可以收到比较好的净化效果。

三、脱水

（一）水的危害

在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶水合物。

这些水合物在高压低温下非常稳定。

图1-26（P65）是各种化合物生成水合物的温度和压力条件。

图1-27（P65）是不同密度烃类混合气体生成水合物的温度和压力条件。

图1-27中，密度是裂解气经过压缩以后，并脱除了重组分后的气体相对密度。

例如，裂解气的平均分子量为23，则裂解气对空气（平均分子量为29）的相对密度为23/29=0.8，由图1-27中相对密度为0.8的曲线，可查得，当压力为3.6MPa时，温度低于14℃，就能生成水合物。

冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。

为了排除这个故障，可以用氨气、甲醇和乙醇来解冻。

这种解冻方法是一个消极的方法，积极的方法是，进行脱水干燥，使裂解气达到一定的露点要求。

压力高有利于脱水。

工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。

（二）分子筛脱水

关于几种干燥剂的脱水效果和性能见图1-28（P66）所示。

由图中曲线可以看出，脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高。

但是在相对湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分子筛。

因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联。

分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体

Mex/m[（Al2O3）x（SiO2）y]·mH2O（A、x、y）

裂解气脱水常用A型分子筛，A型分子筛有3A（孔径d=3.0～3.3埃）,4A（d=4.2～4.7埃）,5A（d=4.9～5.6埃）等类型。

４A分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只

能吸附水而不能吸附乙烷分子。

另外，分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择性吸附剂，它的效率高，寿命长。

分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的脱附过程。

分子筛吸附水的容量与温度的关系如图1-29所示。

由图可见，温度低，水的平衡吸附容量高;反之，则低。

分子筛吸附了水分以后，用加热的方法可以使水分脱附出来，达到再生的目的，以便重新用来脱水。

为了促进脱附，可以用氮气（N２）、氢气（H２）或者甲烷（CH４）加热以后作为分子筛的再生载气。

在温度高于80℃的时候就开始有比较好的再生效果。

（三）分子筛脱水与再生流程

裂解气分离过程中，需要进行脱水的介质有：

裂解气、C2馏分、C3馏分以及甲烷化后的氢气等。

以裂解气等干燥为例，说明干燥及再生的操作过程，裂解气干燥与再生的工艺流程图见图1-30（P66）。

裂解气干燥用3A分子筛作吸附剂，分子筛填充在干燥器中，有两台干燥器，一台进行裂解气的脱水操作，另一台进行再生或者备用。

裂解气在进入冷冻系统之前，首先进入干燥器，自上而下通过分子筛的床层，这样可以避免分子筛被带出。

另一台干燥器进行再生和冷却，再生的时侯自下而上通入加热的甲烷、氢气馏分，开始应该缓慢地加热，不至于造成烃类的聚合。

气流向上流动，可以保证分子筛床层底部完全再生。

再生后需要冷却，冷却以后才能进行脱水操作。

因此，将再生以后的分子筛干燥器，用温度比较低的甲烷、氢气馏分自上而下地吹扫分子筛床层。

分子筛再生操作关系到分子筛的活性和使用寿命。

分子筛吸附水容量及其活性的降低，主要是由于重质不饱和烃，尤其是双烯烃分子在分子筛表面积聚造成的。

四、脱炔

裂解气中含有少量的炔烃，例如乙炔、丙炔以及丙二烯等。

在裂解气中乙炔含量一般为2000~7000ppm，丙炔含量一般为1000~1500ppm，丙二烯含量一般为600~100