氧化还原滴定法.docx

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氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。

在工农业生产中运用氧

化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属

镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还

原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。

5.1氧化还原滴定法概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较

广泛的分析方法之一。

氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以

溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。

在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。

还原剂

失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。

氧化剂得

到的电子数等于还原剂失去的电子数。

所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。

例如：

在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测

定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也

能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。

所以说氧

化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。

5.1.1氧化还原滴定法的分类

根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：

1.高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。

2.碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。

3.亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类

化合物含量的方法。

除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。

本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。

5.1.2氧化还原反应的速度

氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。

甚至有许多氧

化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分

析。

氧化还原反应速度是一个复杂问题，它除了由氧化剂和还原剂本性决定外，还与外界因

素有关。

为此，必须创造适当的条件，加快反应速度。

通常采用以下几种有效的措施：

1．增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度

根据质量作用定律，反应速度与反应物的浓度乘积成正比。

因此，浓度增加不仅促使反应

进行完全，而且还能加快反应速度。

对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速度。

例如：

此反应速度较慢，如增大I-的浓度或提高H+浓度都可加快反应速度。

注意，此反应的酸度

过高会加速空气中O2对I-的氧化而产生误差，故此反应通常将酸度控制在0.8~1mol.L-1。

2．升高溶液温度

升高温度可以加快反应速度。

通常温度每升高10℃，反应速度可提高2~4倍。

例如，

KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应如下式：

?

在室温下，此反应速度较慢，若将溶液加热至65℃，则反应速度大为加快。

3．加催化剂

催化剂可加快反应达到平衡。

如上述MnO4-滴定C2O42-时，如果加入少量Mn2+作催化

剂，便能加快反应速度。

对此反应也可不另加催化剂，因为这个反应中本身生成的也

能加速反应。

在实际应用中，选用什么方法加快反应速度，要根据具体情况来决定。

氧化还原反应，常伴有副反应发生，不利于滴定反应按一定反应方程式进行，若找不到

抑制副反应的方法，这个反应就不能用于滴定。

例如，用滴定时：

?

如果加入的强酸是盐酸，则发生如下副反应：

这一副反应也消耗，而且氯气逸失使结果无法计算。

为了防止这一副反应发生可不

使用盐酸而使用硫酸。

5.2能斯特方程式

5.2.1标准电极电势

1．原电池

氧化还原反应是电子转移的

反应，可由实验来证明。

在一个烧杯中放入硫酸锌溶液并插入锌棒，在另一个烧杯中放入

硫酸铜溶液并插入铜棒，将两种溶液用盐桥联结起来，再用导线联结锌棒和铜棒，并在导

线中间接一个伏特计，使电流计的正极和铜棒相联，负极和锌棒相联，则见电流计的指针

发生偏转。

说明反应中确有电子的转移，而且电子是沿着一定方向有规则的流动。

这种借

助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。

本实验装置就叫铜锌原电池如图

所示。

上述中的盐桥是由饱和氯化钾和的琼脂装入形管中制成的。

盐桥的作用是沟通

两个半电池。

若移去盐桥，整个电路就会断开，伏特表立即回到零刻度。

由此可见，盐桥可

以保持两边电荷平衡，使反应能继续进行。

在盐桥中离子运动的方向是：

离子向

溶液中流动；离子向溶液中流动，从而使锌盐和铜盐溶液维持电中性。

由于

离子和离子的迁移速度相近，所以在盐桥中一般都使用饱和的。

琼脂俗称洋菜，

是含水量较为丰富的一种冻胶，离子在琼脂中可以运动，又能起到固定作用。

需要指出，如

果有银、铅等半电池存在时，由于离子易与这些阳离子生成沉淀，所以需采用

和琼脂制成的盐桥。

在铜锌原电池里，锌棒上的锌原子失去电子后变成离子进入溶液中，因此，锌棒

上有了过剩电子而成为负极，在负极上发生氧化反应：

，同时由于离

子得到电子变成铜原子，沉积在铜棒上。

因此铜棒有了多余的正电荷成为正极，在正极上发

生还原反应：

，当电子由锌棒经导线连接流向铜棒时，原子由于失去

而进入溶液，使溶液中的正电荷过剩，而带有正电。

同时，在铜棒上获

得电子变成原子，而使溶液中的浓度减少，离子相对增加，负电荷

过剩而带有负电。

为了保持铜锌原电池反应两边的电荷平衡，使反应能继续进行。

通过联结

盐桥使盐桥中的负离子向溶液中扩散，中和溶液中过剩的正电荷；盐桥中正离子向

溶液中扩散，中和溶液中过剩的负电荷，来保持溶液的电中性，使氧化还原反应继

续进行到几乎全部被还原为止。

从上述铜锌原电池的装置和反应过程可见，原电池是由两个半电池组成的，一个半电池是

和溶液，另一个半电池是和溶液。

组成半电池的金属导体叫电极。

每个电极称为电对或半电池，流出电子的电极称为负极（如棒），接受电子的电极称为

正极（如棒）。

锌和硫酸锌溶液就称为锌电对（/），组成锌半电池，铜和硫酸铜

溶液称为铜电对，组成铜半电池。

从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加反应的物质和生成的物质，都是由同一

元素不同价态的物质组成，通常把其中低价态的物质叫还原态物质（或称还原型），高价态物

质叫氧化态物质（或称氧化型）。

组成的电对可用符号，“”表示。

如在铜

锌原电池中，和溶液称为一个电对（电对）组成锌半电池；和

溶液（电对）组成铜半电池。

每个电极上发生的氧化或还原反应，称为电极反应或

半电池反应。

电池反应是两个半电池反应之和。

即

?

?

?

2.电极电位

为了定量表示电极得失电子能力的大小，这里引入电极电位的概念。

如在铜锌原电池中，

和溶液构成一个电极，有一个电位，用表示；棒和溶液构成一

个电极，也有一个电位，用表示。

（1）标准氢电极

由于金属与其盐溶液间形成的电极电位的绝对值尚无法测定。

为了对所有电极的电位大

小作出系统的、定量的比较，就必须选择一个参比电极，用比较的方法，求出它的相对值，

作为衡量其它电极电位的标准。

国际上统一规定用标准氢电极作为测量电极电位的标准，

前采用的标准氢电极，如图5-2所示，它的标准电极电位值为零。

由于氢是气体不能直接制成电极，因此，选用化学性质极不活泼而又能导电的铂片来制

备氢电极。

标准氢电极的装置是将镀有铂黑的铂片，放入浓度为的盐酸溶液中，在

时，不断通入压力为的纯氢气，不断地冲击铂片，使氢气在溶液中达

到饱和状态，这样就构成了标准氢电极。

时，标准氢电极的电极电位为，用

表示。

如果将某种电极和标准氢电极组成原电池，测定出原电池的电动势即是

该电极的电极电位。

（3）标准电极电位（标准电位）

由于电极电位的大小主要取决于物质的本性，还与温度、浓度因素有关，为了便于比较，

规定组成电极的有关物质的浓度为

，有关气体的压力为，温度为

，所测得的电极电位叫做该电极的标准电极电位。

以符号表示（简称标准电位）。

各种电极的标准电极电位是通过在标

准状态下，由被测电极与标准氢电极组成原电池，通过测定其电动势而求得被测电极的电极

电位。

例如要测定锌电极的标准电极电位，可用锌半电池组成原电池（见图5-3），测出电池

的电动势为。

测定时，根据伏特表指针偏转方向，可知电流方向是从氢电极流向锌

电极，因此，电子流的方向是由锌电极到氢电极。

所以，锌电极为负极而氢电极为正极。

负极反应正极反应

5-4）

许多电极的标准电极电位都可测定，并按值从小到大的顺序排列成表，该表叫做标准电极电位表。

其数值见附录（五）。

几点说明如下：

1）电极电位的符号：

本书是按1953年国际纯粹和应用化学联合会规定，采

用还原电位，即氢以上为（-）值，氢以下为（+）值来表示电极电位的符号。

例如：

其中的负号表示的是在标准氢电极以上的电极电位。

其中的正号是表示标准氢电极以下的电极电位。

（1）

值的符号不变。

当半电池的反应颠倒写时，

例如：

后一种表示法是规范的表示法。

（2）当半电池乘或除以任何实数时，值不变。

因此，具有强度性质，它表示电极反应在标准状态时的趋势，无加合性，即与物质数量

无关。

由附录中的标准电极电位表可见，不同的电极反应，具有不同的标准电极电位，这说明了，

标准电位的大小是由氧化还原电对的性质决定。

电对的值越大，其氧化态越易获得电子，

氧化性越强，如

，等是强氧化剂；相反，值越小，其还原态越易失去

电子，还原性越强，如、等是强还原剂。

因此说，氧化剂和还原剂的强弱可用有关

电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量。

电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力越

强；电对的标准电位越低，其还原型的还原能力越强。

因此，可利用值的大小，判断氧

化剂和还原剂的强弱。

根据氧化还原反应电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向。

例如用亚锡离子还原高铁离子的反应，经查表可知：

?

?

由于，说明接受电子的倾向较大，是较强的氧化剂，失

去电子的倾向较大，是较强的还原剂。

因此当两电对组成原电池了发生氧化还原反应的方向

应是：

较强的氧化剂获得电子而被还原为，较强的还原剂在反应中失去电子而被

氧化为，反应是从左向右进行。

即：

?

?

?

由此可得出结论：

氧化还原反应是由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用转化为较弱

的还原剂和较弱的氧化剂的过程。

因此，对于任何一个氧化还原反应来说，都是由两个半电

池反应或两个电对反应组成的，在标准电极电位表中，距离越远，即电位差越大的两个电对

中的氧化剂和还原剂越容易发生反应，其反应的方向是标准电极电位较大电对中的氧化剂与

标准电极电位较小电对中的还原剂发生反应，生成相对应的弱还原剂和氧化剂，即氧化还原

反应发生的方向可表示为：

强氧化剂1＋强还原剂2=弱还原剂1＋弱氧化剂2

由上可知，根据标准电极电位的大小可以判断氧化还原反应是否能进行和进行的方向。

5.2.2能斯特方程式

标准电极电位是在标准状况下测定的数据，但绝大多数氧化还原反应，通常是在非标准

状态下进行。

如果反应条件一经改变，影响电极电位的因素如主要离子浓度、测定时的温度、

溶液的酸度以及气体的分压等就会改变标准电极电位的数值。

一般可以从标准电极电位来求

算非标准状态下的电极