第三章_氢能和燃料电池.ppt

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1,第三章氢能和燃料电池HydrogenEnergyandFuelCell,北京科技大学热能工程系ThermalEnergyEngineeringDepartment,TheUniversityofScienceandTechnologyBeijing,2,参考书目,太阳能利用技术罗运俊，何梓年，王常贵，化学工业出版社，北京，2005年氢能-21世纪的绿色能源-毛宗强，化学工业出版社，北京，2005年,3,1.概论13.燃料电池2.氢简介14.氢内燃机3.水制氢15.燃料电池和交通工具4.化石能源制氢16.家庭及微型燃料电池5.生物质制氢17.氢的安全6.其他制氢方法18.氢能与材料7.氢的纯化19.迎接氢能经济时代8.太阳能-氢能系统9.氢的储存10.碳材料储氢11.氢的输运与加注12.核聚变,内容提要,4,3.1概论（Introduction）,石油、天然气、煤炭使用时间有限；汽车、火车、轮船、飞机的大量普及。

3.1.1化石能源的短缺,我国一次能源消费结构,3.1.2环境的要求,3.1.3可持续发展的压力,能源安全,2000年石油进口依存度达31%其中70%的进口来自中东，经马六甲海峡，台湾海峡。

美国与伊拉克，沙特,5,3.1概论（Introduction）,3.1.4氢能的利用方式,直接燃烧。

-火箭推进剂，内燃机等燃料电池发电。

-水热电联供系统核聚变。

-氢弹，300美元/1kg氘，1.2万美元/1kg浓缩铀,能量巨大，聚变能可用几亿年。

三种方式,3.1.5氢能是能源历史的必然,有趣的H/C现象：

柴薪0.1,煤炭0.7，石油1.8，天然气3.5，氢固体-液体-气体的过程。

从长远的观点来看：

太阳能和核聚变能使人类最终的能源。

6,3.1概论（Introduction）,3.1.5氢能是能源历史的必然,氢成为永恒的能源的原因：

氢的资源丰富-水是地球的主要资源，地球70%被水覆盖氢来源的丰富性-也可以从化石能源以及生物质能氢是最环保的能源-排放物只有水氢气具有可储存性-是区别于电和热的主要标志氢的可再生性-生成水可以继续由水再产生氢是和平的能源-各个国家都有丰富的水氢是安全的能源-密度小，扩散后迅速升空,7,3.2氢简介,3.2.1氢的发现过程,氢的原始形成：

宇宙大爆炸理论，爆炸产生一种合力，后分解为重力、电磁力和核力，形成质子，然后与中子结合成氢的同位素等，最后，质子与电子结合形成氢原子。

氢的发现史：

1766年，亨利.卡文迪什在自己家中建立实验室，测出水银上方的易燃气体，并正确描述了氢的性质。

1931年，哈罗德.尤里发现氘。

后来英美化学家又发现了氚。

3.2.2氢的分布,地球上的氢：

氢在地壳约是第十丰富的元素，按质量计，占地壳的1%。

空间中的氢：

氢在地球大气内层占50%，大气外层占70%。

人体中的氢：

氧、碳、氢、氮、钙、磷分别占61%，23%，10%，2.6%，1.4%，1.1%。

8,3.2氢简介,3.2.2氢的性质,氢的原子结构和分子结构：

宇氢的电子组态1S1,极易形成氢键。

两个氢原子由共价键连接形成氢分子。

氢的物理性质：

原子量1.008，分子量2.016，无色无味，极难溶于水和也难液化。

H-H键长0.074m，键能436kJ/mol，扩散系数（295K）H2-O20.8cm2/s，,氢的化学性质：

与金属的反应，H2+2Na2NaH加成反应，H2+CO-CH3OH原子氢与某些物质的反应，3H+AsAsH3,9,3.2氢简介,3.2.3氢键,氢键的形成：

当一个水分子的氢原子接近另一个水分子的氧原子时，形成所谓的氢键，这种键比一般的键弱1/20，但作用很大。

作用：

脱氧核糖核酸分子才能进行精确编码，而使信息世代相传，氢键是最微妙的生命活动的基础。

3.2.4正氢和仲氢,正氢和仲氢是氢的两种同素异形体。

当两个原子都顺时针旋转时，他们的自旋方向平行，即为正氢当两个原子核自旋方向反向平行时，则为仲氢。

组成：

通常为二者的混合物，存在化学平衡。

零摄氏度度以上正氢占75%，零度以下二者比例随温度变化。

10,3.2氢简介,3.2.5氢的形态,液氢的制造三种液化方法：

节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。

其中，带膨胀机的循环效率最高。

凝胶液氢：

为提高液氢的密度，加入胶凝剂，成为凝胶液氢。

可以较少液氢的蒸发损失。

泥氢：

液氢和固体氢的混合物。

固体氢：

液氢进一步冷却到-259.2，变成固体，当在很高的压力下，半导体、绝缘体以及固体氢可成为金属态。

固体氢的用途：

冷却器、高能燃料、高能炸药。

11,3.2氢简介,3.2.6氢的制备,实验室制备：

采用标准电极电势为负值的金属与酸反应生成氢。

3.2.7氢的同位素,同位素：

质子数相同而中子数不同的原子核所构成的不同原子总称。

氢三种同位素：

氢1H、氘2H（D）和氚3H（T）。

氢同位素的用途1）热核反应的原料，D+T-He+中子2）利用氢同位素测定地质的历史，利用氧、氢同位素测定古温度，已成为陈迹环境地球化学研究的前沿课题。

3）同位素示踪氘和氚作示踪剂，研究化学过程和生物化学过程的微观过程。

12,3.2氢简介,3.2.7分数氢hydrinos,分数氢的提出：

普通氢能利用和氢核聚变之间的夹层。

分数氢理论描述了相干作用下氢原子能级可由基态向分数量子能级转化的可能性，其释放的能量可超出氢气燃烧放出能量的100倍。

此理论认为电子可由基态跃迁至更低的能级-分数量子能级，与公认的波尔原子模型和量子理论相矛盾。

分数氢的获得：

通过被称为能穴的元素或离子间的相干反应，实现普通氢向分数氢的转化。

分数氢理论的展望：

）目前还被科学界认为是怪论。

）许多企业和集团投入了赞助研究，Pacifiorp，等。

13,3.水制氢,3.3.1水电解制氢,水电解制氢目前占总产量的，产品纯度高，操作简便。

水电解制氢的原理：

4e-1+4H2O-2H2+4OH-14OH-1-O2+2H2O+4e-1电解定律：

e化学当量，法拉第常熟，电流，通电时间G化学反应物生成的量。

电解电压：

n-反应物质的当量数，或电极反应中电子得失的数目E电动势F法拉第常熟,14,3.水制氢,3.3.1水电解制氢,极化现象：

实际生产中电解池的电极过程是不可逆的，电极电位值将偏离平衡电位值，这种现象称为电极的极化现象。

浓差极化：

由于电极过程某些步骤地相对迟缓，使电极表面附近的反应物浓度不同于电解池中溶液的浓度。

活化极化：

由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量（活化能）来完成电子的转移或状态的变化，结果在阴极上放电的离子数不足而电子过剩，阴极电位变小；在阳极上放电的离子也相应减少而电子不足，阳极电位变大。

因活化极化而产生的超点微微叫活化超电位。

水电解制氢效率，每立方氢气电耗4.5-5.5kW.h,15,3.水制氢,3.3.重水电解,水电解制氘：

D2O-D2+1/2O2做为核聚变的材料，例如氢弹等。

3.3.煤水电制氢,将煤粉加入酸性电解槽中的阳极区域，以消除极化效应，反应产物为CO2。

可以使能耗降低2.4kW.h生产一立方天然气。

3.3.热化学制氢,水直接加热到很高温度，例如以上，部分水可以离解为氢和氧。

16,方法：

按热化学循环制氢过程所涉及的物料来分1）氧化物体系：

氢生成3MeO+4H2O-Me3O4+H2氧生成Me3O4-3MeO+1/2O2金属Me可以是Mn,Fe,Co等。

2）卤化物体系（著名的UT-3循环）金属卤化物3MeX2+4H2O-Me3O4+6HX+H2金属Me可以是Mn,Fe等。

X-Cl,Br,I卤素生成Me3O4+8HX-3MeX2+4H2O+X2氧生成MeO+X2-MeX2+1/2O2水解MeX2+H2O-MeO+2HX3）含硫体系：

本生（Bunsen）反应SO2+I2+2H2O-2HI+H2SO4硫酸分解反应H2SO4-H2O+SO2+1/2O2氢碘酸分解反应2HI-H2+I2可连续操作,闭路循环,效率可达52%,成本低,3.水制氢,3.3.5热化学制氢,17,3.水制氢,3.3.5热化学制氢,）杂化体系：

硫酸溴杂化过程，硫酸杂化过程，烃杂化过程，金属-金属卤化物杂化过程。

CH4+H2O-CO+3H2热化学制氢的展望需要解决的问题1）开发新的热源-热化学制氢过程需要消耗水和热，热源是关键。

核能-今后最有希望的热源；太阳能可产生600-800的高压过热蒸汽。

2）热化学制氢面临的技术挑战反应过程的控制，以及中间产物的分离。

3）热化学制氢的材料难题耐酸以及高温材料的研究目前热化学制氢技术还很不成熟，离商业化还很遥远。

任何一项技术的重大突破都会改写此技术的历史。

18,3.水制氢,3.3.6高温热水解制氢,高温热水解反应原理：

H2O-1/2O2+H2H=241kJ/mol高温热水解制氢的难题和展望1）热源，需要2000以上，只有太阳能与核能解决。

2）材料问题，金属材料几乎不能胜任，只希望于非金属材料，碳材料，陶瓷材料等。

19,3.4化石能源制氢,3.4.1煤制氢,以煤为原料制氢含氢气体的方法主要有两种：

煤的焦化（高温干馏）、煤的气化（气化剂为水蒸气或空气）。

传统煤制氢技术（煤气化为主）：

包括三个过程，造气反应、水煤气变换反应、氢的提纯和压缩C+H2O-CO+H2CO+H2O-CO2+H2工艺流程：

20,3.4化石能源制氢,3.4.1煤制氢,我国煤炭气化制氢现状1）常用的反应器，常压固定床水煤气炉、鲁奇加压固定床气化炉和Texaco加压气流床气化炉。

2）煤炭地下气化生产原料气,3.4.2气体原料制氢,1）天然气水蒸气重整制氢CH4+H2O-CO+3H2CO+H2O-CO2+H2需要吸收大量的热，需要两段转化才能完成转化甲烷。

21,3.4化石能源制氢,3.4.2气体原料制氢,2）天然气部分氧化重整制氢（直接部分氧化和催化氧化）CH4+1/2O2-CO+2H2+35.5kJ反应放出少量的热，但反应条件较苛刻且需要空分设备来制氧。

3）天然气催化热裂解制造氢气CH4-C+2H2新方法：

4）新催化剂的开发，沸石和钼催化剂6CH4-苯+9H2,22,3.4化石能源制氢,3.4.3液体化石原料制氢,1）甲醇裂解-变压吸附制氢技术CH3OH+H2O-CO2+3H2CH3OH-CO+2H2反应放出少量的热，但反应条件较苛刻且需要空分设备来制氧。

2）甲醇重整典型的催化剂是Cu-ZnO-Al2O3以轻质油为原料制氢水蒸气催化氧化制氢4）以重油为原料部分氧化制氢,23,24,3.5生物质制氢,3.5.1概述,生物质的利用主要有微生物转化和热化工转化两类，微生物主要用来生产甲醇，乙醇及氢气，通常是在常压常温下，通过酶的催化总用，以水为原料，利用光能制氢的方法，是最有前途的方法。

25,3.5生物质制氢,3.5.2微生物转化技术,1）生物制氢的发展历史100年前，发现微生物的作用下，以酸钙的发酵可以水中制取氢1931年，发现氢酶（hydrogenase），可催化氢的可逆氧化还原反应。

1937年观察到光合细菌可在黑暗中放轻。

1942年，栅藻能在光合作用下放氢。

1949年，深红红螺菌，可以利用紫色光合制氢。

目前发现的制氢细菌大约种。

2）生物制氢方法比较两类：

光解产氢生物（绿藻、蓝细菌和光合细菌）和发酵产氢细菌。

蓝细菌和光合细菌产氢能力是绿藻的，无研发价值，而绿藻产氢效率又很低，研发缓慢。

发酵法具有三大优点：

a.产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种。

b.无需光源，操作管理简便。

c.原来来源广，成本低。

26,3.5生物质制氢,3.5.2微生物转化技术,3）生物制氢技术的现状,4）生物制氢技术的前景我国目前已经在哈尔滨工业大学建立中试规模的生物发酵制氢，日产600m3生物制氢是最环保，是将来制氢技术发展的一个重要方向。

27,3.5生物质制氢,3.5.热化工转化技术,）固体燃料的气化利用空气中的氧气或与水蒸气一起将固体燃料（生物质）中的碳氧化成