高含硅污水现场试验水质监测第一试验阶段垢样分析结果1015Word文件下载.docx
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7.8
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1、两台试验锅炉运行参数
表1两台试验锅炉运行参数
在两台对比锅炉的对流段，锅炉给水经给水换热器加热后输入对流段，流经对流段上部7-8排的翅片管，至下部3-4排的光管温度升到270℃左右进入辐射段。
从辐射段来900℃左右的高温烟气流经光管、翅片管时加热管内介质吸收40％的热量；
在两台对比锅炉的辐射段，辐射段由50根首尾相连的光管，沿环形空间排列组成的卧式炉桶构成辐射段，燃烧火炬置于桶的中轴线上，靠火焰的辐射热加热管内介质升温，在此吸收60％的热量。
2、两台试验锅炉对流段对比结果
两台试验锅炉对流段的垢样外观形貌对比如下：
由对流段的垢样的外观可以看出：
两台锅炉的对流段表面的垢样结构较疏松，主要是铁的氧化物；
但是由直接附在炉管表面的垢样和从炉管壁上刮下的垢样颜色可以明显看出：
42号除硅水锅炉的垢样颜色呈棕黄色，而21号高硅水锅炉的垢样颜色呈棕褐色，较42号除硅水锅炉的垢样颜色深。
为探索垢样的微观结构，我们运用扫面电子显微镜对垢样进行分析鉴定，镜下观察垢样微观结构如图1和2。
由放大相同倍数的电镜图片可以看出：
21号锅炉对流段垢样结构较42号锅炉对流段垢样结构疏松，这可能与炉管的压力和温度不同引起的，21号锅炉对流段较42号锅炉对流段的压力小，温度低；
两台锅炉对流段的垢样均呈片状结构。
我们应用x多功能衍射仪对2台锅炉对流段的垢样晶相组成鉴定，鉴定结果见图3和4。
由图3和图4的x衍射结果可知：
21号锅炉对流段的垢样主要是以磁黄铁矿和针铁矿为主，其中针铁矿中铁的化合价均是+3价，而磁黄铁矿中铁的价态有+2价，也有+3价，而含二价铁的氧化物颜色多为黑色，因此21号锅炉对流段的垢样的颜色较深；
42号锅炉对流段的垢样主要是以镁铁矿和针铁矿为主，其中铁的化合价均为+3价，因此颜色为棕黄色，较21号锅炉对流段的垢样的颜色浅。
另外我们应用能谱分析仪对垢样的化学成分进行定量分析，分析结果如表2、3、4和5
表221号锅炉对流段垢样某采样位置化学成分表321号锅炉对流段垢样某采样位置化学成分
元素
重量
原子
化合物
化学式
百分比
S
14.61
12.69
36.47
SO3
Fe
49.38
24.62
63.53
FeO
O
36.01
62.69
总量
100.00
Mg
2.82
3.09
4.67
MgO
15.73
13.07
39.28
43.57
20.78
56.05
37.88
63.07
表442号锅炉对流段垢样某采样位置化学成分表542号锅炉对流段垢样某采样位置化学成分
C
12.48
21.50
45.73
CO2
Si
1.75
1.29
3.74
SiO2
2.20
1.42
5.49
35.01
12.97
45.04
48.56
62.82
4.59
4.71
11.46
68.82
40.57
88.54
26.59
54.71
根据表2和3中各化学元素所占的比例可以看出：
21号锅炉对流段的垢样的化学成分主要以S、Fe和O为主，具体物质就是这几种元素形成的复杂的化合物；
S可能来源于锅炉燃料油中的S，，Fe可能直接由炉管本身来提供，而O则可能来源于锅炉用水中的溶解氧。
根据表4和5中各化学元素所占的比例可以看出：
42号锅炉对流段的垢样的化学成分主要以Fe和O为主，两种元素的来源同21号锅炉。
3两台锅炉辐射段第49根炉管垢样对比
两台锅炉的辐射段均由50根首尾相连的光管，沿环形空间排列组成的卧式炉桶构成辐射段，燃烧火炬置于桶的中轴线上，靠火焰的辐射热加热管内介质升温，在此吸收60％的热量。
第49根炉管为倒数第2根炉管，两台试验锅炉辐射段第49根炉管的垢样外观形貌对比如下：
由垢样的外观可以看出：
1、21号和42号锅炉第49根炉管的垢样均呈灰白色，且结构较致密，比较均匀；
2、21号第49根炉管垢样的表面较42号有很多腐蚀点；
可能的原因一是锅炉在遇到问题停用时，会有外界空气进入，此时锅炉虽已放水，但由于锅炉特殊的结构，部分蒸汽不能放出，炉管金属表面仍有一层水膜，溶解空气中的氧，造成炉管内壁被腐蚀；
3、由刮过结垢物后留下的痕迹可以看出，21号第49根炉管所留痕迹的颜色偏浅绿，42号第49根炉管所留痕迹的颜色偏白色。
另外，我们还得到了垢样的微观结构和化学成分分析，结果见下图和表；
图642号49根垢样放大1600倍
图521号49根垢样放大1600倍
表6高含硅水21号锅炉辐射段第49根垢样成分结果
样号1
样号2
C
7.38
12.73
27.06
9.96
16.14
36.49
Na
4.29
3.86
5.78
Na2O
Na
4.63
3.92
6.24
Mg
1.00
0.85
1.65
14.47
10.03
30.95
Si
14.27
10.53
30.53
Ca
6.45
3.13
9.02
CaO
Ca
11.28
5.83
15.78
13.45
4.69
17.30
Fe
14.92
5.53
19.20
51.05
62.10
46.86
60.66
表7除硅水42号锅炉辐射段第49根垢样结果
样号2
6.65
6.92
8.96
8.31
8.43
11.21
22.33
19.01
47.76
24.76
20.54
52.98
8.63
20.25
9.78
5.69
13.68
17.90
7.66
23.03
17.20
7.18
22.13
38.65
57.78
39.94
58.17
由图5和图6放大相同倍数的电镜图片可以看出：
21号锅炉第49根炉管的垢样结构以片状物为主，针状和丝缕状为辅；
42号锅炉第49根炉管的垢物形状以针状和丝缕状为主；
两者垢物的形状有了明显区别；
由图7和图8的x-衍射结果看出：
它们水垢的成分总体相似，均是以镁铁矿、氧化亚铁和单质铁为主；
但是由能谱分析结果看出：
42号水垢中Si、Ca、Fe的含量均高于21号，尤其是Si的含量，高出21号水垢几乎10%。
有文献报道，pH值越高，二氧化硅的溶出量越大。
而根据我们对进入锅炉的水质的长期监测得知，42号锅炉进水的pH值平均为7.93，要高于21号锅炉进水的pH值6.78。
由此可见，42号锅炉的高pH值导致水中的SiO2析出，在高温高压条件下，形成结垢物附在炉管的管壁上。
另外，21号锅炉管壁上的腐蚀点也和pH值有关系。
水的pH值对金属的腐蚀有明显的影响作用，pH值越小，金属腐蚀速度越快，pH值在8.0~11.0时，OH-浓度增大，可在金属表面形成坚硬的氧化保护膜，可大大减缓甚至避免腐蚀。
由于21号锅炉进水的pH值为6.78，pH值较42号小，容易引起炉管管壁的腐蚀。
4两台锅炉辐射段第50根炉管垢样对比
第50根炉管为倒数第1根炉管，为离辐射段出口最近的炉管，其工作压力为8.0左右，温度高达290℃左右。
两台试验锅炉辐射段第50根炉管的垢样外观形貌对比如下：
两台锅炉辐射段第50根炉管的垢样在外观上所呈现的特征和第49根炉管的特征相似，即：
1、21号和42号锅炉第50根炉管的垢样均呈灰白色，且结构较致密，比较均匀；
2、21号第50根炉管垢样的表面较42号有很多腐蚀点；
3、由刮过结垢物后留下的痕迹可以看出，21号第50根炉管所留痕迹的颜色偏浅绿，42号第50根炉管所留痕迹的颜色偏白色。
另外，我们还得到了第50根垢样的微观结构和化学成分分析，结果见下图和表；
图921号50根垢样放大1255倍图1042号50根垢样放大1275倍
表8高含硅水21号锅炉辐射段第50根垢样成分结果
11.09
18.04
40.63
72.60
48.07
93.39
3.60
3.06
4.85
Ta
5.41
1.11
6.61
Ta2O5
11.04
7.68
23.61
21.99
50.83
6.78
3.30
9.48
16.66
21.43
50.84
62.09
表9除硅水42号锅炉辐射段第49根垢样结果
10.10
13.19
7.64
7.57
10.30
1.73
1.69
2.87
25.02
20.30
53.52
Al
2.16
1.90
4.09
Al2O3
19.17
10.90
26.83
20.93
17.70
44.78
7.27
2.97
9.35
1.64
0.97
2.29
40.90
58.26
25.48
10.83
32.78
38.27
56.80
由图9和图10放大相同倍数的电镜图片可以看出：
两者垢物的形状仍然存在明显区别；
21号锅炉第50根炉管的垢样形状以球状、针状和丝缕状为主，42号锅炉第50根炉管的垢物形状以针状和丝缕状为主，没有球状物，经鉴定，21号中的球形物质主要为铁的富集物，其中，铁的含量占70%左右，其他的30%为钽（Ta）元素。
由图11和图12的x-衍射结果看出：
21锅炉第50根炉管的垢物的主要组成物质为霓灰石（NaFe（SiO3））、氧化亚铁（FeO）、铁（Fe）、镁铁矿（MgFe2O4）和石英（SiO2）；
42锅炉第50根炉管的垢物的主要组成物质为霓灰石（NaFe（SiO3））、氧化亚铁（FeO）、铁（Fe）、镁铁矿（MgFe2O4）和铁白云石（Ca（MgFe）（CO3）2）；
由此可见21锅炉中由于进水水质中二氧化硅的含量较高，在压力和温度上升到一定程度后，就以二氧化硅的形式即石英的形式析出，而其进水水质中硬度的含量较低，没有达到形成垢样的必备条件（具体见表10），没有Ca垢形成；
42号锅炉则由于含硅量小，x-衍射结果显示没有二氧化硅沉淀产生，但是由于其进锅炉水质中硬度较大（具体见表10），因此，随着辐射段压力和温度的增大，钙和镁也以垢物形式析出。
表1021号和42号锅炉进水和出水水质
名称
硬度，mg/L
21号锅炉高含硅储水罐入口
0.1725
42号除硅水储水罐入口
0.6020
表8和表9的能谱显示的结果和49根炉管相似，即42号水垢中Si、Ca、Fe的含量均高于21号，尤其是Si的含量。
由于结果和x-衍射有相悖的观点，因此在此不做过多的说明，要等到第二阶段结束后再做归纳总结。
521号锅炉对流段和辐射段的比较
由于21号锅炉为重点试验锅炉，因此选择该锅炉进行对流段和辐射段的比较。
首先看一下外貌比较和微观结构比较。
21号锅炉对流段垢样x衍射结果21号锅炉辐射段垢样x衍射结果
由以上6幅图可以看出：
对流段的辐射段的结垢物明显不同，对流段结垢物多为腐蚀产物，表面上看多为铁锈，且结构疏松，由微观放大照片看出其结垢物的形状没有明显特征，只是多种元素混合在一起的块状物；
由对流段的x衍射结果可以看出：
对流段的结垢物中主要以氧、铁和硫为主，这些元素主要来自炉管本身和燃烧物本身，主要是由于锅炉进水的pH值和溶解氧引起的。
由于温度、压力和干度均较小，进水水质中的各种成垢离子在对流段没有参与结垢。
而辐射段的结垢物则为真正意义上的结垢物，颜色为灰白色，结构致密均匀，由微观放大照片看出其结垢物由于富集物的不同，形状出现有规则的变化，有针状物，有片状物，还有形状规则的圆球物。
由辐射段的x衍射结果可以看出，和对流段相比，辐射段的结垢物中出现多种金属元素，如硅、镁和钙等，这些元素主要来源于锅炉进水水质。
在辐射段，随着锅炉运行温度升高，干度也增加，水中易成垢的各种阳离子的平衡状态被破坏，溶解度变小，相互之间形成复杂的化合物并最终结晶析出。
6结论和建议
（1）对流段的结垢物主要是由于锅炉进水的pH值和溶解氧引起的，因此应对其进行适当控制；
（2）辐射段的结垢物主要是由于随着锅炉运行条件的变化，由进水中的各种成垢离子引起的；
（3）结垢物中主要成分铁元素大部分来源于炉管本身；
（4）减少停炉的次数，降低锅炉结垢几率；
（5）在目前的试验和运行条件下，高含硅水和除硅水的结垢量没有明显区别；
（6）高含硅水辐射段结垢物表面有腐蚀点主要是由于锅炉进水的pH值较低引起的。
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