什么是重量分析法文档格式.docx

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1、对沉淀形式的要求：

2、对称量形式的要求：

如，测Al3+

①氨水沉淀法

②8－羟基喹啉沉淀法

5－2沉淀的溶解度及其影响因素

一、溶解度、溶度积和条件溶度积

1、溶解度：

MA（s）⇌MA（水）⇌M++A-

s0——表示MA在水溶液中以分子状态or离子状态存在的活度，为一常数，称为该物质的分子溶解度or固有溶解度。

微溶化合物的溶解度等于所有溶解出的组分的浓度总和，即

S=[MA]水+[M+]=s0+[M+]=s0+[A-]

（6－1）

若s0很小

S≈[M+]=[A-]

（6－1a）

1、活度积和溶度积

当溶液较稀时：

纯水中：

对MA型

对MmAn型

3、条件溶度积

二、影响沉淀溶解度的因素

1、同离子效应

构晶离子：

组成沉淀晶体的离子

计算BaSO4在200mL0.01mol.L-1H2SO4中的溶解损失

解：

m=1.1×

10-8×

200×

233.4＝5.1×

10-4mg<

0.1mg

m=1.0×

10-5×

233.4＝0.47mg>

说明？

沉淀剂加多少合适：

一般，若沉淀剂在烘干或灼烧时能挥发除去，可过量50％－100％

若沉淀剂在烘干或灼烧时不能挥发除去，可过量20％－30％

如BaSO4

加稀H2SO4，过量50％－100％（沉淀Ba2+）

加BaCl2，过量20％－30％（沉淀SO42-）

沉淀剂过量太多，有时可能会引起盐效应、络合效应等副反应，沉淀的溶解度升高

2、盐效应

S随强电解质盐类浓度增大而增大的效应

例2（P179例1）计算BaSO4在0.0080mol.L-1MgCl2中的溶解度

查P321表4

构晶离子电荷越高，盐效应越严重

P180表5－1——单纯盐效应

P180表5－2——同离子效应和盐效应共同影响

3、酸效应的影响

酸效应——溶液酸度对沉淀溶解度的影响

（6－10）

例3（P181例2）

计算CaC2O4在pH=2.00时的溶解度

查表P338,Ksp=2.0×

10-9

H2C2O4ka1=5.9×

10-2，ka2=6.4×

10-5

例4（P181例3）计算在pH=3.00,C=0.010mol.L-1时，CaC2O4的s。

CaC2O4⇌Ca2++C2O42-

附：

①pH=2.00，BaSO4在0.010MBaCl2中的s（中国科技大1998）

②pH=1.0，CaF2在0.10MF-中的s（10分）（厦门大学2000）

例5（P181例4）考虑S2-的水解，计算Ag2S在纯水中的s

Ksp=2.0×

10-49，H2S的ka1=1.3×

10-7，ka2=7.1×

10-15

Ag2S⇌2Ag++S2-

S2-水解：

S2-+H2O⇌HS-+OH-

HS-+H2O⇌H2S+OH-

∵Ksp很小－s很小－[OH-]很小，故pH≈7.0

若不考虑水解：

类似的有：

HgS,CuS,

综上所述：

一般强酸盐的s受酸度影响不显著（如AgCl），弱酸盐的s受酸度影响较大，应在低酸度下沉淀，如CaCO3,MnS……。

沉淀本身为弱酸（如H2SiO3）应在强酸性溶液中沉淀。

练习：

P211，习题6

a.CuS同Ag2S（P181例4）

b.MnS

MnS的s较大，S2-几乎定量变成HS-，产生等量OH-

MnS+H2O⇌Mn2++HS-+OH-

S=6.6×

10-4mol.L-1

PbCO3,CaCO3与MnS类似

4、络合效应（P182）

络合效应：

CL↑

kML↑

络合效应越严重

MA⇌M+A

ML…MLn

有时沉淀剂也是络合剂

例7（P284例5）计算AgI在0.010mol.L-1NH3中的溶解度。

AgI⇌Ag++I-

求AgCl在0.1mol.L-1Cl-中的s。

（厦门大学1999。

10分）

小结：

四种效应对s的影响，其中同离子效应使s降低，其余三种使s增大。

5、其它因素

a.温度

b.溶剂

c.沉淀颗粒的大小

d.沉淀结构

作业P211,14,17,18T

课下练习P211,10T

5－3沉淀的类型和沉淀的形成过程

一、沉淀的类型

晶形沉淀

Crystallineprecipitate

MgNH4PO4

0.1~1m

凝乳状沉淀

Curdyprecipitate

AgCl

无定形沉淀Amorphousprecipitate

Fe2O3.nH2OAl2O3.nH2O

<

0.02m

冯韦曼（槐氏）VonWeimarn经验公式

表示沉淀颗粒的大小

CQ——加入沉淀剂瞬间，沉淀物质的浓度

如，将0.1mol.L-1Ba2+与0.1mol.L-1SO42-等体积混合，CQ=0.05mol.L-1

s——溶解度

——相对过饱和度

K——常数。

与沉淀的性质、温度、介质等因素有关。

二、沉淀的形成过程

1、晶核的形成

（1）均相成核作用

构晶离子在饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核

静电作用→离子对→离子群→晶核

BaSO4，8个构晶离子组成晶核；

Ag2CrO4，6个构晶离子组成晶核

（2）异相成核作用

指溶液中or器壁上混有的固体微粒，在沉淀过程中起着晶种的作用而诱导沉淀的形成。

晶核的数目取决于混入的这些固体微粒的数目。

晶核数目与C溶液的关系（如右图）：

大——说明该沉淀出现的均相成核作用所需的相对过饱和度大

控制相对过饱和度在临界值以下——使之以异相成核作用为主——以获得大颗粒沉淀

反之，临界值小的沉淀，则不易控制沉淀条件——得小颗粒沉淀

2、沉淀的形成

沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向——V聚集

同时构晶离子又有按一定顺序定向排列于晶格内而形成更大的晶粒的倾向——V定向

主要由沉淀物质的本性决定

极性较强的盐

二价金属离子M（OH）2↓

一般V定向大，易形成晶形沉淀如BaSO4，Ba（OH）2

高价金属离子M（OH）n↓，因s很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大V聚集大，另外分子间含大量水分子，阻碍了构晶离子定向排列,V定向小，易形成无定形沉淀，如Al（OH）3

V聚集：

由沉淀条件决定，主要是溶液的相对过饱和度

无定形沉淀形成示意

5－4影响沉淀纯度的主要因素

一、共沉淀coprecipitation现象

在沉淀反应进行时，某些可溶性杂质一同被沉淀下来的现象

1、表面吸附adsorption

由于沉淀表面上离子电荷不完全平衡而引起的对杂质的吸附

如，过量NaCl沉淀Ag+

于是在AgCl沉淀表面吸附了一层NaCl的共沉淀——AgCl·

NaCl

吸附规律：

吸附层：

优先吸附构晶离子，其次是与构晶离子电荷相同半径相近的离子

扩散层：

①优先吸附能与构晶离子形成微溶或离解度很小的化合物的离子

②离子的价态越高，浓度越大，越易被吸附

1、用过量BaCl2沉淀SO42-，溶液中有少量NO3-，Ac-，Zn2+，Mg2+，Fe3+等杂质。

问沉淀完全后，扩散层中优先吸附的是什么离子？

2、用BaSO4重量法测定Ba2+含量时，若有Fe2+，Mg2+，Cl-，NO3-共存于溶液中，则严重影响BaSO4纯度的是什么离子？

（1999厦门大学）

此外，吸附杂质的量还与下列因素有关：

①沉淀的比表面积②溶液的温度

思考：

如何减少表面吸附的杂质？

2、生成混晶mixedcrystal

当杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同、所形成的晶体结构相同时，则极易生成混晶

如BaSO4·

PbSO4，AgCl·

AgBr

如何除去混晶引入的杂质？

应事先分离干扰离子，不能通过洗涤的方法除去。

3、吸留和包夹Occlusionandinclusion

吸留——指被沉淀吸附的杂质，还未来得及离开沉淀，即被随后产生的沉淀所覆盖而陷入到沉淀内部的现象

包夹——指母液被包藏在沉淀内部的现象

吸留有选择性，包夹无选择性

吸留发生在内部，表面吸附发生在沉淀表面

这两种共沉淀引入的杂质怎样除去？

可通过重结晶或陈化去除，而不能用洗涤的方法除去。

二、继沉淀现象（后沉淀）postprecipitation

原沉淀上又生成了第二种难溶物

如向Cu2+,Zn2+的稀HCl溶液中通H2S，ZnS因形成过饱和溶液而不沉淀，只析出CuS沉淀，当CuS放置一段时间后

CuS·

S2-·

Zn2+——[Zn2+][S2-]>

>

Ksp（ZnS）→ZnS↓

又如：

MgC2O4

与表面吸附不同

吸附杂质的量，受放置时间的影响较小

且在表面上产生的是可溶性的杂质共沉淀

减少后沉淀的方法？

缩短沉淀与母液共存的时间

讨论：

共沉淀和后沉淀对分析结果有什么影响？

应视具体情况而定，如用BaSO4重量法测Ba2+

①若沉淀吸附了Fe2（SO4）3等外来杂质（Ba2+已沉淀完全），灼烧不能除去（Fe2O3），使结果偏高。

②若沉淀中夹有BaCl2orBa（NO3），灼烧后仍为BaCl2orBa（NO3）

若按BaSO4来计算Ba含量，结果偏低

③沉淀中混有H2SO4等挥发性杂质，灼烧可除去，对结果无影响

三、减少沉淀玷污的方法（P192自学了解）

5－5沉淀条件的选择

一、晶形沉淀的沉淀条件

1、在稀溶液中加稀沉淀剂

2、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂

3、在热溶液中沉淀

相对过饱和度

减少杂质吸附

冷却后过虑，减少沉淀的溶解损失

4、陈化

小晶粒——大晶粒，更纯净

不完整晶粒——完整晶粒

亚稳态——稳定态

1、较浓的溶液中，快速加入沉淀剂。

沉淀完毕，立即用热水冲稀并搅拌，使表面吸附的杂质转移到溶液中去，

2、热溶液中沉淀

3、沉淀时，加入大量可挥发性的电解质or某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体，如铵盐、动物胶

4、不必陈化。

沉淀完毕，趁热过虑，以防沉淀失去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉

二、均匀沉淀法

均匀沉淀法：

1937年我国化学家唐宁康提出

如用（NH4）2C2O4沉淀Ca2+：

一般沉淀法：

均匀沉淀法的优点？

由于沉淀剂是通过化学反应自溶液中均匀、缓慢地生成的，避免了溶液局部过浓的现象，相对过饱和度始终较小。

因此得到的沉淀颗粒粗大，吸附杂质少，易虑、易洗。

但该法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。

5－6有机沉淀剂

一、了解有机沉淀剂的特点和分类（P196-198，自学）

二、有机沉淀剂的应用示例

1、丁二酮肟

选择性较高，与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀

沉淀组成恒定，烘干后可直接称重

干扰：

Fe2+,Pd2+,Pt2+，事先分离

Fe3+,Al3+,Cr3+（在氨性溶液中易生成M（OH）3↓，可在加NH3·

H2O之前，加酒石酸or柠檬酸掩蔽

2、8－羟基喹啉

选择性较差，在pH=3-9的溶液中，能与许多金属离子形成鳌合物↓。

3、四苯硼酸钠

中性or碱性条件下，试剂能与K+,NH4+,Rb+,Ti+,Ag+等生成离子缔合物沉淀。

有机沉淀剂不仅可用于某些物质的重量分析。

在分析化学中，更多地是用来分离or掩蔽某些干扰成分

5－7重量分析结果的计算

1、被测组分与称量形式相同时

2、被测组分与称量形式不同时

换算因数F

待测组分

Cl-

F=Cl/AgCl=0.2474

S

F=S/BaSO4=0.1374

MgO

Mg2P2O7

F=2MgO/Mg2P2O7=0.3622

Cr2O3

BaCrO4

F=Cr2O3/2BaCrO4＝0.3000

第5章重量分析法小结

1、了解重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求

2、理解并掌握影响沉淀溶解度的各种因素（同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应）及在各种效应影响下溶解度的计算

3、了解沉淀剂为什么要适当过量？

4、理解影响纯度的主要因素；

理解表面吸附是有选择性的，以及混晶共沉淀能使沉淀严重不纯，不能通过洗涤or陈化除去杂质

5、掌握晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件

6、掌握均匀沉淀法的优点

7、掌握换算因数及重量分析结果的计算

课下练习，P212,22T

例8（P199例6）称取不纯的锆、铪混合氧化物0.1000g，用苦杏仁酸重量法测定锆铪的含量，灼烧后，得ZrO2+HfO2共0.0994g。

将沉淀溶解后，分取四分之一体积的溶液，用EDTA滴定，若用去0.01000mol.L-1EDTA20.10mL。

求试样中ZrO2及HfO2的质量分数。

设混合物中ZrO2xg，HfO2yg，则：

作业：

P21332T

习题课

P209思考题1－12T

P209习题4d，6b，14b

大练习本,P83一.18－29，二.