利用电化学阻抗谱和电化学噪声分析薄有机涂层的腐蚀过程Word格式.docx
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tionresistanceR.t
KeyWords:
EIS;
EN;
polarizationresistanceR;
tnoiseresistanceRn;
spectralnoiseresistanceRsn
0引言
电化学阻抗谱（EIS用于测量涂层体系的电化学行为,可
以得到涂层电容、涂层孔隙电阻、涂层下基体腐蚀反应的极化
电阻、双电层电容等与涂层性能以及涂层破坏过程有关的丰富
信息,因而已经成为一种主要的评估有机涂层性能的电化学测
量方法[1-2]。
电化学噪声（EN因测试装置简单、对测试体系无
干扰的优点也开始被应用于腐蚀电化学测量中。
CPWoodcock[3]研究小组的研究结果表明,EN可以用于评估
低溶剂型有机涂膜的防腐蚀性能。
随着电化学噪声技术的发
展,越来越多的研究者采用EN和EIS两种监测手段,研究金属
或涂膜的腐蚀过程[4-8],并且两种测试方法所得的参数之间的
相关联性得到了研究者的普遍关注。
Mansfeld[6-8]是最早将
EN测试技术应用于有机涂层防腐蚀性能的研究人员之一,他
认为谱噪声电阻R0
sn（fy0要小于由EIS测试得到的涂层孔隙
电阻Rp值,在Bode图上噪声电阻Rn与EIS谱有相同的斜率,
并且有极好的一致性。
Xiao[9]发现噪声电阻Rn小于谱噪声电
阻R0
在涂层破坏过程中,Rn与EIS技术得到涂层孔隙电阻
Rp同步变化。
但是Chen[10]却认为耐蚀性能优良的涂层的腐
蚀反应极化电阻Rt与噪声电阻Rn具有相同数量级。
本实验是在改进的电解池上对同一涂层进行原位EIS和EN
测试,研究涂覆于Q235钢上的薄聚氨酯清漆和环氧/聚酰胺清漆
的腐蚀破坏过程,监测噪声电阻Rn、谱噪声电阻R0
、涂层孔隙电
阻Rp以及极化电阻Rt之间的变化,比较两种方法的优劣。
1实验方法
试片为50mm@50mm的Q235钢,用水磨砂纸打磨后,
经丙酮除油,无水乙醇除水后放入干燥器中备用。
涂层为聚氨酯清漆（天津精细涂料化工厂出品和环氧/
聚酰胺清漆（环氧B聚酰胺=10B6。
分别在室温固化12h后,
在60e固化12h。
聚氨酯涂层厚度为（13?
3Lm,环氧/聚酰胺涂层厚度为（24?
5Lm。
为更好地对同一涂层实现EIS和EN同时原位监测,对电解池进行了改进,见图1。
EN测试时采用图1（a[11]连接,两个相同的带涂层的电极作为工作电极,Ag/AgCl为参比电极。
用同一电解池进行EIS测试时,仍采用经典的三电极体系,但为了减少两个带涂层的电极的微小差异对测试结果造成影响,将两个带涂层的工作电极用导线连接,作为一个工作电极,用铂丝缠绕成环状作辅助电极,Ag/AgCl为电极参比电极,安装时小心保持辅助电极不与参比电极接触,见图1（b
。
WE工作电极;
RE参比电极;
CE辅助电极
图1EN测试电解池（a和EIS测试电解池（b示意图
Fig.1SketchmapofENtestingcell（aandEIStestingcell（b
EN和EIS数据采集使用荷兰产AUTOLAB电化学工作
站。
所有测试均在室温下进行。
EN采样频率2Hz,采样数据
点为1024个。
EIS测试频率范围为105~10-2Hz,正弦波信
号的振幅为20mV。
EIS实验数据用ZSimpWin软件拟合,通
过选用适合的等效电路,得到涂层电容Cc、涂层孔隙电阻Rp、
双电层电容Cdl、基体腐蚀反应的极化电阻Rt等值。
由于涂层很薄,为了能够更好地监测涂层破坏过程,选用
的腐蚀介质为一次蒸馏水配制的0.05mol/LNaCl溶液。
2结果和讨论
211EN数据
Eden在1986年提出的噪声电阻Rn=RV/RI,RV为电位
偏移,RI为电流偏移。
Rn=
E
N
n-1
（Vn-V2
EN
（I
n
-I2
式（1
式中:
V=
1
Vi;
I=
I
Ii;
V、
I为电位与电流的平均值。
=
（FFT
PSD
PSD
"
-
式（2
R0
=Kim
fy0
R
sn
（W式（3
图2为聚氨酯涂层典型的电化学噪声测试数据。
随时间的变化,电位噪声和电流噪声随时间不断地变化,
电位噪声在-012~-018mV之间变化,电流噪声在80nA附
近变化。
图3为利用式（1、式（3计算所得噪声电阻R
n、谱噪声
电阻R
随浸泡时间的变化趋势图。
从图3中可以看出,谱噪声电阻R0
（fy0与噪声电阻
图2聚氨酯涂层在不同浸泡时间的电化学噪声图
Fig.2Electrochemicalnoiseofurethanecoatingimmers
ionfordiffer2
enttime
Rn在涂层腐蚀破坏过程中的变化趋势基本一样,并且R0
（fy
0小于Rn的值。
图3聚氨酯涂层噪声电阻Rn和谱噪声电阻R0
随浸泡时间的变
化图
Fig.3thevariationofthenoiseresistanceRnandthespectralnoise
resistR0snofurethanecoatingusingdifferenttime
同样,图4为环氧/聚酰胺涂层典型的电化学噪声测试
数据。
图4环氧/聚酰胺涂层在不同浸泡时间的电化学噪声Fig.4Electrochemicalnoiseofepoxy/polyamidecoatingwithimmer2
siontime
随时间的变化,电位噪声和电流噪声随时间不断地变化,电位噪声在2~8mV之间变化,电流噪声在2nA附近变化。
图5为噪声电阻Rn、谱噪声电阻Rsn随浸泡时间的变化趋
势图。
图5环氧/聚酰胺涂层噪声电阻Rn和谱噪声电阻R0sn随浸泡时
间的变化图Fig.5thevariationofthenoiseresistanceRnandthespectralnoise
resistR0snofepoxy/pol
yamidecoatingusingdifferenttime与聚氨酯涂层相似,谱噪声电阻R0sn（fy0与噪声电阻Rn的变化趋势基本一样,并且R0sn（fy0小于Rn的值。
212EIS数据
聚氨酯清漆的典型的EIS数据如图6所示。
由图6中可以看出,随着浸泡时间的延长,涂层阻抗在不断地变小。
同时,在浸泡58min时,就出现了第两个时间常数,说明侵蚀性离子到达金属基体,与基体发生了腐蚀反应。
环氧/聚酰胺清漆的典型的EIS数据如图7所示。
由图7中可以看出,随着浸泡时间的延长,涂层阻抗同样
在不断地变小。
图6聚氨脂清漆的EIS测试数据
Fig.6Nyquistspectrumsoftheurethanevarnishcoati
ng
图7环氧/聚酰胺清漆的EIS测试数据
Fig.7Nyquistepectrumsofepoxy/polyamidevarnishcoating
EIS实验数据用ZSimpWin软件拟合,通过选用适合的等效电路图,得到涂层孔隙电阻Rp、基体腐蚀反应的极化电阻Rt的值。
聚氨酯涂层很薄,随着浸泡时间的增加,涂层性质、涂层结构以及涂层与基体界面结构发生了变化,因而EIS数据拟合所使用的等效电路也随浸泡时间的延长而不同。
在浸泡初期,等效电路图如图8（a所示,其中Rs为溶液电阻,Cc为涂层电容,Rp为涂层孔隙电阻,Cdl为双电层电容,Rt为极化电阻。
由于涂层薄,O2、H2O、Cl-等物质向涂层/金属界面扩散较快,因而等效电路变为图8（b。
随着浸泡时间的延长,涂层结构以及涂层与基体界面结构发生了变化,等效电路为图8（c所示。
图8等效电路图
Fig.8Equivalentcircuitofurethanecoating
图9是13Lm聚氨酯涂层在0105mol/LNaCl中利用图8的等效电路拟合的涂层电阻Rp、转移电阻Rt随浸泡时间变化的图。
从图9中可以看出,在浸泡初期,涂层电阻Rp先增大然后迅速下降到6188@1058。
以后随着浸泡时间的增加,涂层电阻逐渐下降。
而在浸泡初期,转移电阻Rt的值约为5@1088,说明此时腐蚀反应的阻力很大。
但由于涂层仅有13Lm厚,溶液渗透快,因而随着浸泡时间的延长,腐蚀反应发展很快,转移电阻Rt下降到8@1058左右,以后基本在这一范围内波动。
图10是厚度为24Lm环氧/聚酰胺涂层的EIS数据拟合所用的等效电路。
与聚氨酯涂层相似,随着浸泡时间的延长,环氧/聚酰胺的涂层结构以及涂层与基体界面结构也发生了变化,所选用的等效电路也由图10（a到图10（b到图10（c
变化。
图9聚氨酯涂层在0105mol/LNaCl中的EIS拟合数据Fig.9EISdataofurethanecoatingimmersionin0105mol/LNa
Cl
图10环氧/聚酰胺涂层等效电路
Fig.10Equivalentcircuitofepoxy/polyamidecoating
图11是24Lm环氧/聚酰胺涂层在0105mol/LNaCl中的
涂层电阻Rp、转移电阻Rt
随浸泡时间变化图。
图11环氧/聚酰胺涂层在0105mol/LNaCl溶液中的EIS拟合
数据
Fig.11EISdataofepoxy/polyamidecoatingimmersionin
0105mol/LNaCl
从图11中可以看出,在浸泡初期,涂层电阻Rp的值下降
很快,从7@1088迅速下降到3@1058。
以后随着浸泡时间
的增加,涂层电阻率逐渐下降,但均要高于聚氨酯的涂层电阻
2@1048,而环氧/聚酰胺涂层的极化电阻Rt的值下降到5@
1058,也要高于聚氨酯的Rt值,这说明环氧涂层的防腐蚀性
能要优于聚氨酯涂层的性能。
213EIS数据与EN数据的比较
图12、图13分别是聚氨酯和环氧涂层涂层电阻Rp、极化
电阻Rt以及噪声电阻Rn
的比较图。
图12聚氨酯涂层电阻、极化电阻及噪声电阻比较图
Fig.12ComparisonofnoiseresistanceRnandpolarizationresistance
Rtofurethanecoatings
从图中可以看出,Rn和Rt的值比较接近,且变化趋势也
接近,而Rn与Rp的值相差较大。
图13环氧/聚酰胺涂层噪声电阻Rn与极化电阻Rt的比较图
Fig.13ComparisonnoiseresistanceRnandpolarizationresistanceRt
ofepoxy/polyamidecoating
3结语
电化学阻抗谱与电化学噪声是方便、有效的监测有机涂
层腐蚀破坏的测试技术,但两种技术比较,EIS能够利用等效电路的不同反映出涂层在整个腐蚀破坏过程中结构和性能的变化,从而反映出不同涂层破坏机制的不同。
电化学噪声数据处理简单,但却无法准确表征出涂层破坏的机制。
通过对涂层厚度仅为20Lm左右薄聚氨酯涂层和环氧/聚酰胺涂层的EIS和EN测试,得出结论:
（1涂层电阻Rp、极化电阻Rt、噪声电阻Rn以及谱噪声电阻R0
（fy0随时间的变化可以反映涂层在腐蚀介质中浸泡发生破坏的信息;
（2谱噪声电阻R0
（fy0与噪声电阻Rn在涂层腐蚀破
坏过程中的发展趋势基本一致,但R0
（3对于薄的聚氨酯和环氧/聚酰胺涂层,腐蚀反应的极化电阻Rt与噪声电阻Rn的值更接近,变化趋势也基本相同。
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收稿日期2007-08-23（修改稿
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