利用电化学阻抗谱和电化学噪声分析薄有机涂层的腐蚀过程Word格式.docx

1、ti o n resistance R.tK ey W ords:E I S;E N;polarizati o n resistance R;t noise resistance R n;spectra l noise resistance R sn0引言电化学阻抗谱（EIS用于测量涂层体系的电化学行为,可以得到涂层电容、涂层孔隙电阻、涂层下基体腐蚀反应的极化电阻、双电层电容等与涂层性能以及涂层破坏过程有关的丰富信息,因而已经成为一种主要的评估有机涂层性能的电化学测量方法1-2。电化学噪声（EN因测试装置简单、对测试体系无干扰的优点也开始被应用于腐蚀电化学测量中。C P Woodcock3研究

2、小组的研究结果表明,EN可以用于评估低溶剂型有机涂膜的防腐蚀性能。随着电化学噪声技术的发展,越来越多的研究者采用EN和EIS两种监测手段,研究金属或涂膜的腐蚀过程4-8,并且两种测试方法所得的参数之间的相关联性得到了研究者的普遍关注。M ansfel d6-8是最早将E N测试技术应用于有机涂层防腐蚀性能的研究人员之一,他认为谱噪声电阻R0sn （f y0要小于由E IS测试得到的涂层孔隙电阻R p值,在Bode图上噪声电阻R n与E IS谱有相同的斜率,并且有极好的一致性。X i ao9发现噪声电阻R n小于谱噪声电阻R0,在涂层破坏过程中,R n与EIS技术得到涂层孔隙电阻R p同步变化。

3、但是Chen10却认为耐蚀性能优良的涂层的腐蚀反应极化电阻R t与噪声电阻R n具有相同数量级。本实验是在改进的电解池上对同一涂层进行原位E IS和EN测试,研究涂覆于Q235钢上的薄聚氨酯清漆和环氧/聚酰胺清漆的腐蚀破坏过程,监测噪声电阻R n、谱噪声电阻R0、涂层孔隙电阻R p以及极化电阻R t之间的变化,比较两种方法的优劣。1实验方法试片为50mm50mm的Q235钢,用水磨砂纸打磨后,经丙酮除油,无水乙醇除水后放入干燥器中备用。涂层为聚氨酯清漆（天津精细涂料化工厂出品和环氧/聚酰胺清漆（环氧B聚酰胺=10B6。分别在室温固化12h后,在60e固化12h。聚氨酯涂层厚度为（13?3L m

4、,环氧/聚酰胺涂层厚度为（24?5L m。为更好地对同一涂层实现E IS和EN同时原位监测,对电解池进行了改进,见图1。EN测试时采用图1（a11连接,两个相同的带涂层的电极作为工作电极,Ag/Ag C l为参比电极。用同一电解池进行EIS测试时,仍采用经典的三电极体系,但为了减少两个带涂层的电极的微小差异对测试结果造成影响,将两个带涂层的工作电极用导线连接,作为一个工作电极,用铂丝缠绕成环状作辅助电极,Ag/AgC l为电极参比电极,安装时小心保持辅助电极不与参比电极接触,见图1（b 。WE工作电极;RE参比电极;CE辅助电极图1EN测试电解池（a和E IS测试电解池（b示意图Fi g.1S

5、ketch m ap of EN testi ng cell（aand E IS tes ti ng cell（bEN和EIS数据采集使用荷兰产AUTOLAB电化学工作站。所有测试均在室温下进行。EN采样频率2H z,采样数据点为1024个。EIS测试频率范围为10510-2H z,正弦波信号的振幅为20mV。E IS实验数据用ZS i m p W i n软件拟合,通过选用适合的等效电路,得到涂层电容C c、涂层孔隙电阻R p、双电层电容Cdl、基体腐蚀反应的极化电阻R t等值。由于涂层很薄,为了能够更好地监测涂层破坏过程,选用的腐蚀介质为一次蒸馏水配制的0.05m ol/L NaC l溶液。

6、2结果和讨论211E N数据Eden在1986年提出的噪声电阻R n=R V/R I,R V为电位偏移,R I为电流偏移。R n=ENn-1（V n- V2E N（In- I2式（1式中:V=1Vi;I=IIi;V、I为电位与电流的平均值。=（FFTPS DP S D-式（2R0=K i mf y0Rs n（W式（3图2为聚氨酯涂层典型的电化学噪声测试数据。随时间的变化,电位噪声和电流噪声随时间不断地变化,电位噪声在-012-018mV之间变化,电流噪声在80n A附近变化。图3为利用式（1、式（3计算所得噪声电阻Rn、谱噪声电阻R随浸泡时间的变化趋势图。从图3中可以看出,谱噪声电阻R0（f

7、y0与噪声电阻图2聚氨酯涂层在不同浸泡时间的电化学噪声图Fi g.2E lectroche m i cal nois e of u ret han e coati ng i m m ersi on for differ2en t ti m eR n在涂层腐蚀破坏过程中的变化趋势基本一样,并且R0（f y0小于R n的值。图3聚氨酯涂层噪声电阻R n和谱噪声电阻R0随浸泡时间的变化图Fi g.3t he vari ati on of t he noise res i stan ce Rn and t he spectral nois eres i st R0sn of uret han e co

8、ati ng us i ng d ifferent ti m e同样,图4为环氧/聚酰胺涂层典型的电化学噪声测试数据。图4 环氧/聚酰胺涂层在不同浸泡时间的电化学噪声F i g .4 E l ectroch e m ical no i se of epoxy /pol ya m ide coati ng w i th i m m er 2si on ti m e随时间的变化,电位噪声和电流噪声随时间不断地变化,电位噪声在28mV 之间变化,电流噪声在2nA 附近变化。图5为噪声电阻R n 、谱噪声电阻R sn 随浸泡时间的变化趋势图。图5 环氧/聚酰胺涂层噪声电阻R n 和谱噪声电阻R 0sn

9、 随浸泡时间的变化图F i g .5 t h e variati on of the no i se resistance R n and t h e spectral no i seresist R 0sn of epoxy /polya m i de coati ng u si ng d ifferent ti m e 与聚氨酯涂层相似,谱噪声电阻R 0s n （f y 0与噪声电阻R n 的变化趋势基本一样,并且R 0sn （f y 0小于R n 的值。212 E I S 数据聚氨酯清漆的典型的E IS 数据如图6所示。由图6中可以看出,随着浸泡时间的延长,涂层阻抗在不断地变小。同时,在

10、浸泡58m in 时,就出现了第两个时间常数,说明侵蚀性离子到达金属基体,与基体发生了腐蚀反应。环氧/聚酰胺清漆的典型的EIS 数据如图7所示。由图7中可以看出,随着浸泡时间的延长,涂层阻抗同样在不断地变小。图6 聚氨脂清漆的E IS 测试数据Fig .6 Nyqu ist s pectru m s of t he u ret han e varn i sh coating图7 环氧/聚酰胺清漆的E IS 测试数据Fi g .7 Nyqu ist epectrum s of epoxy /pol ya m i de varn is h coati ngE IS 实验数据用ZS i m p W

11、i n 软件拟合,通过选用适合的等效电路图,得到涂层孔隙电阻R p 、基体腐蚀反应的极化电阻R t 的值。聚氨酯涂层很薄,随着浸泡时间的增加,涂层性质、涂层结构以及涂层与基体界面结构发生了变化,因而E IS 数据拟合所使用的等效电路也随浸泡时间的延长而不同。在浸泡初期,等效电路图如图8（a所示,其中R s 为溶液电阻,C c 为涂层电容,R p 为涂层孔隙电阻,C dl 为双电层电容,R t 为极化电阻。由于涂层薄,O 2、H 2O 、C l -等物质向涂层/金属界面扩散较快,因而等效电路变为图8（b。随着浸泡时间的延长,涂层结构以及涂层与基体界面结构发生了变化,等效电路为图8（c所示。图8

12、等效电路图F i g .8 Equ i val en t ci rcu i t of urethane coati ng图9是13L m聚氨酯涂层在0105mol/L NaC l中利用图8的等效电路拟合的涂层电阻R p、转移电阻R t随浸泡时间变化的图。从图9中可以看出,在浸泡初期,涂层电阻R p先增大然后迅速下降到61881058。以后随着浸泡时间的增加,涂层电阻逐渐下降。而在浸泡初期,转移电阻R t的值约为5108 8,说明此时腐蚀反应的阻力很大。但由于涂层仅有13L m 厚,溶液渗透快,因而随着浸泡时间的延长,腐蚀反应发展很快,转移电阻R t下降到81058左右,以后基本在这一范围内波动

13、。图10是厚度为24L m环氧/聚酰胺涂层的EIS数据拟合所用的等效电路。与聚氨酯涂层相似,随着浸泡时间的延长,环氧/聚酰胺的涂层结构以及涂层与基体界面结构也发生了变化,所选用的等效电路也由图10（a到图10（b到图10（c变化。图9聚氨酯涂层在0105mo l/L NaCl中的E IS拟合数据Fi g.9E IS dat a of urethane coati ng i m m ers i on i n0105mo l/L N aCl图10环氧/聚酰胺涂层等效电路F i g.10Equ i val en t ci rcuit of epoxy/pol ya m i d e coati ng图

14、11是24L m环氧/聚酰胺涂层在0105mol/L NaC l中的涂层电阻R p、转移电阻R t随浸泡时间变化图。图11环氧/聚酰胺涂层在0105m ol/L N a Cl溶液中的E IS拟合数据F i g.11E IS dat a of epoxy/pol ya m ide coati ng i m m ers i on i n0105mo l/L NaCl从图11中可以看出,在浸泡初期,涂层电阻R p的值下降很快,从71088迅速下降到31058。以后随着浸泡时间的增加,涂层电阻率逐渐下降,但均要高于聚氨酯的涂层电阻21048,而环氧/聚酰胺涂层的极化电阻R t的值下降到51058,也要

15、高于聚氨酯的R t值,这说明环氧涂层的防腐蚀性能要优于聚氨酯涂层的性能。213E IS数据与EN数据的比较图12、图13分别是聚氨酯和环氧涂层涂层电阻R p、极化电阻R t以及噪声电阻R n的比较图。图12聚氨酯涂层电阻、极化电阻及噪声电阻比较图Fi g.12Co mparis on of noise res i s t an ce Rn and polarizati on resistanceRt of u ret han e coati ngs从图中可以看出,R n和R t的值比较接近,且变化趋势也接近,而R n与R p的值相差较大。图13环氧/聚酰胺涂层噪声电阻R n与极化电阻R t的比

16、较图F i g.13Co m par i son noi se resist ance Rn and polari zati on resistance Rtof epoxy/pol ya m i de coati ng3结语电化学阻抗谱与电化学噪声是方便、有效的监测有机涂层腐蚀破坏的测试技术,但两种技术比较,EIS能够利用等效电路的不同反映出涂层在整个腐蚀破坏过程中结构和性能的变化,从而反映出不同涂层破坏机制的不同。电化学噪声数据处理简单,但却无法准确表征出涂层破坏的机制。通过对涂层厚度仅为20L m左右薄聚氨酯涂层和环氧/聚酰胺涂层的E IS和EN测试,得出结论:（1涂层电阻R p、极化电

17、阻R t、噪声电阻R n以及谱噪声电阻R0（f y0随时间的变化可以反映涂层在腐蚀介质中浸泡发生破坏的信息;（2谱噪声电阻R0（f y0与噪声电阻R n在涂层腐蚀破坏过程中的发展趋势基本一致,但R0（3对于薄的聚氨酯和环氧/聚酰胺涂层,腐蚀反应的极化电阻R t与噪声电阻R n的值更接近,变化趋势也基本相同。参考文献1A A M I R UD I N,D TH I ENY.App li cati on of el ectroche m ical i m ped2ance s p ectroscopy to st udy the degradati on of poly m er-coated m

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19、 ti-corros i ve properti es of a set of co m p li an t coatingsJ.Prog O rg Coat,2005（52:257-262.4CARLA COUVE I A-CARIDADE,M IS ABEL S PERE I RA,C HRISTOPHER M A B RETT.E l ectroche m i calno i se and i m pedan cest udy of al um i n i u m i n weak l y aci d chlori de sol u tionJ.E lectro2ch i m ica A

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