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随着国内纳米碳酸钙产业的快速发展，近几年来油墨用碳酸钙也经历了从无到有，从小到大的过程。

其制造工艺也逐步摒弃了传统的氯化法，而代以碳化法，产品的质量也稳步提高，尤其对于粒子形貌尺寸的控制方面，更是取得了质的提高。

但同时，总体的产品质量与国外同类产品仍存在很大差距，即使是产品质量较好的油墨钙，其质量也只是介于半透明油墨钙和透明油墨钙之间，同时产量低，不能满足国内油墨生产行业对产品的质量和数量上的要求，所以国内高档油墨用的透明碳酸钙仍依赖于进口（表1.1）。

表1.1国内主要的生产厂家和性能指标

Table1.1MainmanufacturingplantsinChinaandtheirperformanceindex

生产厂家

情况描述

北京化建

30~50nm，透明度一般，光泽可以，分散性较好

山西兰花

透明度光泽一般，分散性一般

湖州

透明度光泽较差，分散性一般，粒子杂乱不规整

湖南金信

透明度光泽度一般，分散性可以，品质不稳定

山西芮城

15~30nm，透明度较差，基本停产

广东恩平

50nm左右，透明度一般

蒙西

15~30nm，透明度一般

上海耀华

透明度一般,分散性一般

凌湖

15-45nm，透明度较差，分散性尚可，粒子杂乱不规整

泗联

透明度分散性较好，但采用苛化法，产量逐渐减少

1.2国内外纳米碳酸钙研究现状[5]

由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，使其与常规粉体材料相比，在补强性、透明性、分散性、触变性和流平性等方面都显示出明显的优势[6]。

作为一种重要无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、纺织、医药、食品、日用品、饲料、农药等行业[7][8]。

因此纳米碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外的普遍关注。

国外碳酸该已经形成大规模工业化生产。

日本在纳米碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方面处于国际领先地位。

自20世纪50年代起，日本开始工业化生产纳米碳酸钙，日本狮子公司、白石工业公司、白石中央研究院、金平公司等对碳酸钙粉末的形态控制和表面处理都有独到的研究。

如今，日本已经有纺锤形、立方形、针形、球形、链锁形、无定形等纳米碳酸钙产品及表面改性技术的新品种，开发了脂肪酸、树脂酸、磺酸型或硫酸型阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面活性剂，使产品的应用性能和应用价值大大提高。

美国着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用，英国主要从事涂料专用超细碳酸钙的研制，其汽车底漆专用表面改性碳酸钙粉末一直占据整个欧洲市场，其中英国的SPT在国际上占有很大市场。

我国对纳米碳酸钙的研制开始于20世纪80年代，由于橡胶、塑料、造纸、涂料等工业的高速发展，我国对纳米碳酸钙的需求量每年以15%的增长率增长，近些年来，随着我国粉体技术、分级技术、表面处理技术的开发和应用，国外先进技术及设备的引进，使附加值较高的纳米活性碳酸钙的开发和生产成为可能，与此同时，纳米碳酸钙的应用领域不断开拓，市场需求不断增长。

1.3纳米碳酸钙的应用[9][10]

1.3.1纳米碳酸钙在塑料中的应用

在工程塑料方面，纳米碳酸钙是使用最多的填料之一，它可以增加塑料体积、降低产品成本，提高塑料的尺寸稳定性，提高塑料的硬度和刚性，改善塑料的加工性能，提高塑料的耐热性，改进塑料的散光性等等。

其生产出的工程塑料在某些方面的强度超过钢材，硬度接近玉石，具有耐磨、耐高温、耐老化的特性，可广泛用于电子、航天、精密机械、仪器、汽车行业等领域。

它还广泛填充在聚氯乙烯，聚苯乙烯、聚烯睛一丁二烯共聚物（ABS）等树脂中。

1.3.2纳米碳酸钙在涂料中的应用

纳米碳酸钙具有细腻、均匀、白度高、光学性好等物理、化学特性，在涂料、油漆中能使配方中密度较大的立德粉等悬浮，起到防沉降作用。

可取代部分钛白粉、膜层簿，使产品白度增加、光泽、平滑而覆盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业中被大量推广使用，不仅能应用于厚漆、罩面漆、金属防锈漆等油性涂料中，而且还可以内外墙用水性涂料中。

1.3.3纳米碳酸钙在橡胶中的应用

纳米碳酸钙的补强或半补强性可使其作为橡胶的填充剂，具有与白碳黑同等的补强效果。

纳米碳酸钙大量填充在橡胶和合成橡胶制品之中，可增加制品的容积而节约昂贵的天然橡胶或合成橡胶制品，达到降低成本的目的。

此外，纳米碳酸钙的加入使橡胶易混炼、易分散、混炼胶质也柔软，压出加工性能和模型流动性好；

硫化胶表面光滑、伸长大、抗张强度高、永久变形小、耐弯曲性能好、耐撕列强度高。

1.3.4纳米碳酸钙在粘合剂中的应用

纳米碳酸钙用在高性能粘合剂产品中，其最重要的市场是汽车工业，如用于汽车的PVC车底防石击涂料和PVC焊缝密封胶产品中。

国内外一般统称该类产品为SPT，目前是碳酸钙工业中附加值较高的产品之一。

一般要求粒径在30-80nm，粒度分布均匀，分散性良好，表面处理均匀有效。

同时要求同批次产品性能稳定，这是国内产品普遍比较缺乏的。

SPT的添加，使PVC涂料获得特殊的改性功能。

展宽玻璃化转变区范围，呈现高阻尼值，冲击能转化为热能而消散，使涂料具有较好的抗石击性；

赋予可观的触变性，使涂料能在低剪切速率或静止状态下具有高粘度，防止涂料沉底和流挂，在高剪切速率下，粘度能明显变低，易于喷涂流平；

同时提高涂料的抗张强度、断裂伸长率和屈服应力及热稳定性、耐老化性、光泽度及涂膜的表面硬度等[11]。

随着我国汽车工业的飞速发展，轿车底漆专用纳米碳酸钙的用量直线上升。

以前主要从国外进口，目前高端市场缺口仍然很大，纳米轻质碳酸钙在粘合剂中的应用前景良好。

1.3.5纳米碳酸钙在造纸中的应用

在造纸方面，纳米碳酸钙主要用作填料，其物理性能比高岭土及重钙GCC具有高透明、高亮度、高膨胀能力、粒径均匀、颜料牢固等优点。

根据国家轻工业局提出的造纸工业结构调整和技术进步的意见，要重点调整和发展高档新闻纸、高档卷烟纸、高档印刷书写纸、牛皮箱板纸、高强度瓦楞原纸等品种，这些都离不开使用高品质纳米轻质碳酸钙。

1.3.6纳米碳酸钙在医药食品中的应用

纳米碳酸钙在医药配方中可作为中和剂、助滤剂、缓冲和溶解剂、填料和钙源。

医药业要求其品质符合药典标准，即确定最低纯度和金属含量。

在食品方面，高档纳米轻质碳酸钙是柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙的钙源，且广泛用于其它补钙食品中。

但药品和食品对碳酸钙的品种要求严格，有的既要求碳酸钙含量达到99.99%，又对重金属的含量提出了严格的要求。

我国近几年钙制品发展迅速，柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙相继走俏市场，其市场前景巨大。

1.3.7纳米碳酸钙在硅橡胶中的应用

硅橡胶是聚硅氧烷最重要产品之一，具有耐高低温、耐候、耐臭氧、耐电弧、耐化学药品、电器绝缘性、高透气性以及生理惰性等性能，广泛应用于汽车零件、建筑、医学、电器配件和按键等领域。

研究表明[12]，纳米碳酸钙可以促进硅橡胶交联密度的提高，提高硅橡胶的机械性能。

同时，纳米碳酸钙的粒径越小，比表面积越大，与硅氧烷分子链作用的表面积也越大，补强点增多，硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率也越大[13]。

纳米碳酸钙的表面状态也是影响硅橡胶性能的重要因素，纳米碳酸钙经表面处理后，表面由亲水性变为亲油性，与硅橡胶的润湿分散性好，使纳米碳酸钙均匀分散在硅橡胶中，不但能起增强作用，而且改善硅橡胶的流变性能。

1.3.8纳米碳酸钙在油墨的应用

纳米碳酸钙在树脂型油墨中用作油墨填料，除起到一般油墨填料的作用外，与传统油墨填料相比，还具有以下优点：

（1）稳定性好。

传统填料在油墨中，常因连接料中的酸值波动或自身在生产中的配比波动、工艺失当、洗涤不清（残存碱或无机盐等），造成油墨胶化（成冻胶状，无流动性）或返粗（油墨呈芝麻酱状或鱼子酱），而采用洗净碱质的纳米碳酸钙，则无此现象。

（2）光泽高。

由于纳米碳酸钙粒子属于胶体粒子（故纳米碳酸钙又称胶质碳酸钙或胶质钙），有较高的屈服值，能形成较强的胶质结构，可控制油墨连接料渗入纸张纤维中去，从而使较多的树脂及干性植物油留在纸张的表面，所形成的墨膜可给出较高的光泽。

（3）不影响印刷油墨的干燥性能。

氢氧化铝制造的冲淡剂，对油墨有抑制干燥的现象，而采用纳米碳酸钙制造的冲淡剂则无此现象，钙的盐类本身也有催干效果。

（4）适应性强。

纳米碳酸钙根据生成条件，可制成粗细不同、透明度大小不一的品种，可用于高光亮胶印油墨中，也可用作一般填料，能保持好的印刷性能和印刷效果。

纳米碳酸钙用在油墨中，一般要用松香进行活化处理，晶形应为球形或立方形。

1.4纳米碳酸钙的制备方法

目前，纳米材料的制备方法主要分为三类：

固相法、液相法、气相法[14][15][16].通常制备纳米粒子的要求是：

（1）表面洁净

（2）粒子的形状及粒径、粒度分布可控，防止粒子团聚（3）易于收集（4）有较好的热稳定性（5）产率高。

（1）固相法就是把金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接得到超微粒子或再研磨得到超微粒子，其主要用于粉体的纯度和粒度要求不高的地方

（2）气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质转变为气态，使之在气态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粒子的方法，气相法可分为气相蒸发法、化学气相沉淀法、惰性气体原味加压法、溅射法、流动油面上真空沉淀法。

（3）液相法是用可溶性金属盐溶液制备氧化物纳米粒子的方法。

它的基本原理是，选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方法，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或者加热的得到超细粉末。

液相法可具体分为沉淀法、溶胶-凝胶法、胶溶法、水解法、溶剂蒸发法、水热合成法、氧化法、电解法、微乳液法或反向胶束法、共沸蒸馏法、超临界流体干燥法、模板反应法。

其中沉淀法就是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子。

目前，液相法是实验室和工业上广泛应用的制备纳米碳酸钙的方法，根据合成机理的不同，可将纳米碳酸钙的制备方法归纳为三类（图1.1）：

Ca（OH）2-H2O-CO2反应系统、Ca2+-H2O-CO32-反应系统和Ca2+-R-CO32-反应系统（R为有机介质）[17]。

超重力法

Ca（OH）2－H2O－CO2反应系统

间歇碳化法

喷雾碳化法

氯化钙—碳酸铵法

纳米碳酸钙合成方法

Ca2-－H2O－CO32-反应系统

氯化钙—苏打法（苏尔维法）

Ca2+－R－CO32-反应系统

凝胶法

微乳液法

石炭—苏打法

图1.1纳米碳酸钙合成方法汇总图

Fig.1.1Summarizingofsynthesismethodsaboutnanocalciumcarbonate

1.4.1Ca（OH）2－H2O－CO2反应系统

目前，纳米碳酸钙主要采用Ca（OH）2-H2O-CO2反应系统进行生产，又称碳化法。

Ca（OH）2-H2O-CO2反应系统是以Ca（OH）2水乳液作为钙源，用CO2碳化制得CaCO3。

Ca（OH）2一般由石灰石经煅烧成生石灰，然后消化得氢氧化钙；

碳酸钙煅烧得到的烟道气经净化作为碳化反应的CO2来源。

通过控制不同的反应条件，可以制得适合不同行业要求的球形、立方形、针状、片状、链状等多个产品。

Ca（OH）2-H2O-CO2反应系统原料丰富、成本低廉，可生成多种晶体形状的产品。

在具体操作中，根据具体工艺的不同，Ca（OH）2-H2O-CO2反应系统可分为间歇碳化法、喷雾碳化法和超重力法三种工艺。

（1）间歇碳化法[18][19]类似于传统轻质碳酸钙的制备方法，不同的是轻质碳酸钙是在鼓泡塔中进行反应，而纳米碳酸钙的制备一般是在搅拌器进行反应，通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果。

重要的是还必须对反应条件进行严格控制，主要的控制因素有Ca（OH）2浓度、CO2流量、反应温度、添加剂用量、添加剂加入时间等。

通过控制不同的反应条件，目前已制备出单位粒径小于100nm的多种纳米碳酸钙产品，晶体形状有链状、针状、球形、立方形、片状等，包括了目前已制备出的所有碳酸钙晶体形状。

间歇碳化法设备投资少，操作简单，易于转化，目前对它的研究开发较多，绝大部分纳米碳酸钙产品可由该法制得，是目前工业上应用最多的方法。

但其同时也存在产品重复性差，粒径分布不均匀等特点，且反应周期长，单台设备生产能力低等缺点。

针对这些不足，上海卓越纳米新材料股份有限公司在实验室技术产业化实践过程中，对碳化和表面处理过程等作了持续的改进和提高，做到粒径大小、形貌、粒度分布可控，表面处理优化，并解决了粒子二次团聚等问题，同时对应用领域进行了多方位的研究，为进一步提高产品性能奠定了基础和方向。

（2）喷雾碳化法是将精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成直径约为0.1mm的液滴，均匀的从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的二氧化碳混合气体逆流接触，进行碳化反应，制得纳米碳酸钙。

喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一碳化塔碳化得反应混合液，然后喷入第二段碳化塔进行碳化得最终产品，或再喷入第三段碳化塔进行三段碳化得最终产品。

由于碳化过程是分段进行的，因此可以对晶体的成核和生长过程进行分段控制，与间歇碳化法相比晶体的粒径和形状更易控制。

目前已用喷雾碳化法制得了5-20nm的纳米碳酸钙，晶体形状由片状、针状等。

喷雾碳化法的主要控制因素有喷雾液滴径、氢氧化钙浓度、碳化塔内的气液比、反应温度、每段的碳化率等。

由于该工艺投资高，管路复杂，技术含量高、管理难度大等因素的影响，目前较少应用。

（3）超重力法[20][21][22]是利用离心力使气-液、液-液、液-固两相，在比地球重力场大数倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴，产生巨大的和快速的相界面，使相间传质的体积传质速率比塔器中的大1-3个数量级，使微观混合速率得到极大的强化。

该法以窑气和石灰乳为原料，在独特的超重力反应装置中进行碳化反应，无需加入晶形控制剂，反应沉淀出平均粒径在15-30nm范围内可调的纳米碳酸钙产品，此法具有生产成本较低，粒径分布窄，碳化时间短等特点，但生产设备投资大。

1.4.2Ca2+-H2O-CO32-反应系统

Ca2+-H2O-CO32-反应系统是将Ca2+离子的溶液与含CO32-离子的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙。

根据原料的不同又分为氯化钙-碳酸铵法、氯化钙-苏打法、石灰-苏打法等。

1.4.3Ca2+-R-CO32-反应系统

根据有机质R种类的不同可将Ca2+-R-CO32-反应系统分为微乳液法和凝胶法两类。

微乳液法采用的有机质一般分为液体油，而凝胶法采用的是有机凝胶。

目前Ca2+-R-CO32-反应系统主要用于试验研究，同时该法的生成成本高，对环境污染严重，尚没有工业生成的先例。

1.4.4纳米碳酸钙制备过程中粒径形貌的控制

纳米碳酸钙的应用性能不仅体现在其粒子的尺寸上，而且还体现在其不同的形貌上。

因此无论是采用何种反应系统和制备方法，纳米碳酸钙制备过程中，除了要控制温度、Ca（OH）2浓度、CO2气量等以外，最关键的是添加剂的应用，尤其是晶形控制剂的应用。

碳酸钙粒子的形貌特征（包括晶习、粒度、粒度分布）等在很大程度上决定了产品粒子的性能。

碳酸钙外观形态的改变或改善对碳酸钙的用途有着重要的意义。

不同行业对碳酸钙产品的形态有着不同的要求。

如用于陶瓷的碳酸钙要求高纯、微细、球形；

在造纸行业需纺锤形微细碳酸钙，它可以改善纸张的印刷性能，而在卷烟纸中为了影响纸张的不透明度、透气性和强度，则需要碳酸钙为纺锤形，并且原生粒子经过有规律的团聚成类球形颗粒；

链锁状的碳酸钙用于橡胶制品具有补强功能，性能优于白碳黑；

而为了增加橡胶、塑料和纸张的机械性能，通常需要高比表面积的棒状、针状或者纤维状的碳酸钙；

而在油墨行业，为了提高油墨的透明度、流动度，则需要粒径小的立方形或球形碳酸钙。

通过添加不同的晶体控制剂，并且控制不同的反应工艺条件，可以得到形态多样化的纳米碳酸钙。

目前，已经有纺锤形、立方形、针形、球形、链状、无定形等十几种晶形的碳酸钙[23][24]。

不同晶形控制剂可以生成不同形貌的碳酸钙产品[25]，主要有酸类，包括无机酸[26]和有机酸、无机盐类[27][28]、醇类、氨基酸[29][30][31]、蛋白质以及糖类[32][33]、表面活性剂和聚合物类[34]等。

他们可以单一作用，也可以几个控制剂一起协同作用。

晶形控制剂对晶体生长的影响是多方面的，它可影响物质的溶解度和溶液的性质，甚至会显著改变晶体的结晶习性。

它影响晶体生长主要有三种方式：

（1）进入晶体内

（2）选择性吸附在一定的晶面上

（3）改变晶面对介质的表面能

晶体控制剂的抑制机理取决于晶体生长机理。

在晶体生长的开始阶段，主要表现为表面成核，而随后阶段则主要表现为晶层生长[35]。

碳酸钙晶核的形成过程，也是固体表面积激增的过程，而碳酸钙晶体的生长过程中表面积的增加就没有这样显著。

从热力学角度考虑，一般晶面上原子密度大，表面能就小，反之原子密度小，表面能就大，为了降低体系的能量，粒子以生长为主，已经形成的碳酸钙超微颗粒将凝聚成较大的碳酸钙颗粒。

此时，若在碳化过程中加入晶形控制剂，将起到两个作用：

一方面，加入的晶形控制剂将吸附于表面能很高、活性很大的碳酸钙微晶表面，从而降低了碳酸钙微晶的表面自由能，使其能够稳定存在，不会凝聚成较大的碳酸钙颗粒，并且使单位时间内的成核数大大增加，从而得到小尺寸的纳米碳酸钙粒子，实现晶形控制剂对纳米碳酸钙粒径的控制；

另一方面，从动力学因素考虑，晶形控制剂的加入调节碳酸钙晶体的晶面能，控制各晶面的生长速率，改变碳酸钙的晶习，使有些晶面的生长受到抑制，而其他晶面能沿择优方向生长，从而得到不同形貌的碳酸钙产品，实现晶形控制剂对纳米碳酸钙形貌的控制。

1.4.5制备工艺新进展

在对原有的生产设备或生产工艺进行微调的基础上，最近几年又有一些新的碳酸钙制备的思路。

如魏绍东[36]用非冷冻法制备工艺，采用配置多种分散剂的方法，使碳酸钙的合成在气－液－固三相反应的机理，得以改变二氧化碳在浆液中的溶解度，抑制碳酸钙晶粒的生长速度，粒径的大小由分散剂的量去控制，最终制得粒度分布窄、粒径在20-60nm的纳米碳酸钙，改变了制备纳米产品一般需要冷冻的状态，降低了能耗，节约了成本。

河北科技大学的胡庆福[37]等，成功开发高温（35-75℃）高浓（10%-12%）、添加复合结晶导向剂的分布均匀的针状纳米碳酸钙，其粒径为10-20nm，长径比为15-20nm，比表面积≥90m2/g，总孔容≥0.26ml/g，使碳化法生产纳米碳酸钙取得了新突破。

而超声波技术也因其特殊的作用，被用于纳米碳酸钙的制备过程。

超声波在液体中传播时，由于强力的声压作用的影响，产生疏密区，而负压在介质中产生许多空腔，空腔在一定的条件下具有强烈的力学、热学、化学、电学等一系列空化物理效应和作用，该空化作用所产生的局部高温和高压，可以提高晶核的形成速率，使晶体的粒径减小，高温还可以较低微小晶粒的比表面自由能，抑制晶核的聚集和长大。

同时空腔产生的气流可以加速传质，使粒子不断相互碰撞，消除包裹及团聚，使反应更彻底[38]。

韩峰等[39]研究发现，经超声波照射制备的纳米碳酸钙，粒径比常规反应的减少了50-80％，最小粒径达到20nm，且粒径更均匀、晶形更规整，分散性更好。

李根福[40]利用超声技术发明了一种超声空化物理效应粉碎与化学反应工程相结合的超声空化技术生产纳米碳酸钙。

其特点是在消化、Ca（OH）2浆料的精制及碳化过程中均使用了超声空化处理。

制备的碳酸钙粒子20-100nm，反应过程中无须添加添加剂，克服了气－液－固三相间传质速度较慢等缺陷，制备时间比常规缩短5-30倍。

生产成本低，效率高。

1.5纳米碳酸钙的表面处理

由于纳米碳酸钙的表面效应的存在，使得表面原子处于"

裸露"

状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其他原子结合而稳定下来，具有较高的化学活性，在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，从而使已经制备出的纳米碳酸钙重新聚合为大颗粒的碳酸钙。

再加之碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性较强的羟基，呈现较弱的碱性。

其亲水疏油的性质使得碳酸钙在应用时亲和性差，易形成团聚体，从而造成材料界面缺陷，直接应用效果差。

而纳米碳酸钙经表面处理后，其表面能可以大大降低。

这样使纳米碳酸钙能在液相中具有良好的分散性，在粉体状态下即便是具有一定的团聚体，颗粒间的结合力也较弱，易在外力作用下分散。

为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应，提高碳酸钙的应用性能，有必要根据其本身的性质及其应用目的，采用不同的表面改性剂和处理方法对碳酸钙进行表面改性，拓展其