溶胶凝胶法制备纳米TiO2及其对有机染料的光催化降解剖析.docx

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溶胶凝胶法制备纳米TiO2及其对有机染料的光催化降解剖析

材料化学专业实验报告

姓名：

何沐学号：

222012316210050

日期：

2015.4.20同组人：

殷万强田小飞

实验名称：

溶胶凝胶法制备纳米TiO2及其对有机染料的光催化降解。

一、预习部分

1、纳米TiO2的性质和应用：

纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100nm之间的粒子。

由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。

TiO2俗称钛白粉，白色无定形粉末。

溶于氢氟酸和热浓硫酸，不溶于水、盐酸、硝酸和稀硫酸；与硫酸氢钾或与氢氧化碱或碳酸碱共同熔融成钛酸碱后可溶于水。

相对密度约4.0，熔点1855℃。

TiO2主要有两种结晶形态，金红石型（A型）和锐钛矿型（R型）。

纳米TiO2具有许多独特的性质，比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。

纳米TiO2具有广阔的应用前景。

利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2（约10μm）高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。

如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。

2、纳米TiO2的制备方法：

目前制备纳米TiO2粉体的方法主要有两大类：

物理法和化学法。

2.1物理法

制备纳米TiO2粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。

物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。

它的产量较大，但成本较高。

2.2化学法

制备纳米TiO2粉体的化学方法主要有液相法和气相法。

液相法包括沉淀法、溶胶凝胶法和W/O微乳液法；气相法主要有四氯化钛气相氧化法。

液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型TiO2粒子，后处理简单，连续化程度高。

但此法对技术和设备要求较高。

2.2.1均匀沉淀法制备纳米TiO2：

纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：

一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。

当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。

因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。

均匀沉淀法制备纳米TiO2是利用CO（NH2）2在溶液中缓慢地、均匀地释放出OH-。

在这种方法中，不是加入溶液的沉淀剂直接与TiOSO4发生反应，而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。

向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。

而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。

该法生产成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。

优势：

纳米粒子粒度均匀、致密、性能优良。

缺点：

SO42-或Cl-等无机离子的引入，需反复洗涤除去离子，工艺流程长、废液多、产物损失较大、完全洗净无机离子较困难、粉体纯度不高。

2.2.2溶胶凝胶法：

溶胶凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。

它具有其独特的优点，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高。

但缺点是由于溶胶凝胶法是采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。

溶胶凝胶法原理：

采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2粉体，是利用钛醇盐为原料。

原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。

待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧即可得到均匀的纳米TiO2粉体。

溶胶凝胶法制备二氧化钛时，影响粉体质量的因素：

在溶胶凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。

醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。

因此

（1）溶剂的选择是溶胶制备的前提。

（2）溶液的pH值对胶体的形成和团聚状态有影响。

（3）加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构。

（4）陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态。

（5）煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。

总之，在溶胶凝胶法制备粉TiO2体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。

因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优良的纳米TiO2粉体。

优势：

合成温度低、成分容易控制、允许掺杂大剂量的无机物和有机物、颗粒细、纯度高、化学均匀性好、工艺设备简单等。

缺点：

通常要灼烧、原材料价格昂贵、干燥时收缩性大。

2.2.3微乳液法：

微乳液法是一种制备纳米粉体的新型方法．微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成的透明的、各向同性的热力学介稳体系．超细粉的制备是通过混合2种含有不同反应物的微乳液实现的．反应机理为：

当2种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发

生了水核内物质的相互交换和传递，化学反应就在水核内进行．一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步生长．微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥、煅烧得到超细粉。

优势：

不需加热、设备简单、操作容易、制备的粉体粒径较小且均匀。

缺点：

由于使用了大量的表面活性剂和助表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物，成本高。

2.2.4TiCl4气相氧化法：

其核心技术是反应气体如何成核的问题。

该法以氮气作TiCl4的载气，以氧气作氧化剂，在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应，经气固分离，获得纳米TiO2粉体。

在此过程中，停留时间和反应温度对TiO2的粒径和晶型有影响。

目前德国Degussa公司P-25粉末光催化剂是通过该法生产的。

3、TiO2光催化反应机理：

光催化反应基本途径：

当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（矿），同时在价带留下空穴（矿）。

由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。

空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。

空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。

HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。

光生

-电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参

与氧化还原反应。

该过程如图所示，

可用如下反应式表示：

HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化

纳米二氧化钛可对废水进行光催化降解，与传统的污水处理相比较具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点，对环境中污染物的治理有着重要作用。

4、影响纳米TiO2光催化活性的因素：

光催化氧化活性主要取决于TiO2的制备条件、光催化反应条件等,因此对TiO2活性进行改进是提高光催化氧化降解有机污染物的重要途径之一。

4.1离子掺杂对光催化TiO2晶型及活性的影响

金属离子的掺入可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等,影响了电子—空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变了光催化剂的光催化活性。

4.2制备条件的影响

4.2.1焙烧温度对光催化TiO2活性的影响

焙烧温度对催化剂的晶相、表面形貌的影响很大。

陈芸芸等发现在500℃以下焙烧,所得氧化物主要为无定形的TiO2,550℃以上焙烧,金红石相TiO2是主要的相态;随着焙烧温度的升高,TiO2的比表面积急剧减小,尤其是高温700℃焙烧后,金红石相TiO2的比表面积降至5m2?

g。

以甲基橙为降解物的模型化合物,研究了TiO2/Ti网的光电催化性能,结果表明:

600℃焙烧的TiO2/Ti网具有最高的光电催化活性,温度过高或过低都会显著降低其催化活性;焙烧温度对催化剂表面的晶相影响极大,考虑到催化剂的活性受制备条件的影响较大,随着催化剂制备过程中煅烧温度的改变,TiO2催化剂的晶型、晶粒尺寸、比表面积等都会发生变化,综合各个方面的影响,600℃应是最适宜的催化剂制备温度。

冷文华等人报道了金红石TiO2光电催化降解苯胺,其中催化剂的制备温度也是600℃。

4.2.2制备工艺对光催化TiO2活性的影响

目前在国内外,制取纳米TiO2的方法很多,诸如溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、水热合成法、反相胶束法、等离子体法、激光化学法、溅射法、电解法、喷雾法和热解法等,其中张敬畅等[11]以廉价的无机盐为原料,采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术等条件制备了纳米TiO2,实现了干燥晶体化一步完成。

制得的纳米TiO2粒径多在3～6nm之间,呈球型,纯度高,热稳定性好

粒度分布均匀。

4.3光催化反应过程中的影响

4.3.1pH对光催化TiO2活性的影响

适当调节光催化剂TiO2表面的pH,是提高光催化效率的新途径。

在光催化氧化处理溶液中,pH能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况。

当溶液pH接近TiO2等电点时,颗粒之间容易团聚成大颗粒。

当悬浮液pH远离等电点时,由于颗粒相互之间的排斥力,其在溶液中分散度好,通常情况下,催化剂分散得越好,受UV照射的面积越大,产生的电子—空穴对越多,同时空穴迁移到TiO2表面积越多,光催化活性就越高。

4.3.2外加氧化剂对光催化TiO2活性的影响

目前辅助提高光催化的助剂主要有:

氧气、双氧水、Fe3+、臭氧、氧化铁等。

理论上它们有如下作用:

①增加捕获电子数量,避免电子—空穴的重新复合;②产生更多的OH·和氧化性物种;③提高对中间产物氧化率。

氧气对阻止e-和h+复合起重要作用,研究发现,在较高的BS初始浓度（0.41mmol/L）下,通入O2能显著提高降解速率,但在较低的BS浓度（0.05mmol/L）下,通入氧气对降解几乎没有影响;Haarstrick等报道,氧气是形成双氧水的主要分子来源,当喷射纯氧气代替空气时,反应速率会提高四倍,在酸性条件下,由于氧气生成的水的步骤如下

:

生成的双氧水是一种强氧化剂,在UV的照射下能迅速产生两个OH·或者同e-反应生成OH-和OH·，

4.3.3光照对光催化TiO2活性的影响

光催化所用辐射光多为紫外光或近紫外光部分,人工光源多为光强度大且波长可调的高压汞灯、低压汞灯、中压汞灯、金属卤化物灯、荧光灯、黑光灯、紫外灯、氙灯,波长在100～400nm,太阳的谱中有一部分近紫外光（300～400nm）,占太阳辐射的4%～6%左右,可作为激发能量。

在低光强[<1×10-5mol/（m2·s）]时有机物降解速率与光强呈线性关系;中等光强[>2×10-5mol/（m2·s）]时降解