对新燃料二甲醚的研究Word文档下载推荐.docx

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摘要

在快速发展的今天，不污染环境又能低成本使用的新能源是当今社会的需要。

二甲醚原料来源丰富,在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产生产，具有广阔的市场前景,被誉为“21世纪的新能源”。

本文综述了二甲醚的性质、应用前景，其中详述了其制备方法，传统的天然气生产二甲醚具有较高的经济成本，在传统的天然气制备二甲醚的基础上进行改进出了直接法。

在以煤作原料制备二甲醚介绍了合成气一步法，并分析出以煤做原料制二甲醚的缺点。

虽然我国天然气与煤比较丰富但属于不可再生资源，以甲醇作燃料合成二甲醚是21世纪发展的方向。

二甲醚作为一种重要的清洁能源和环境友好产品，其在车用燃料、民用燃料、化工原料方面的应用研究越来越受到重视，特别是作为燃料电池的燃料有着广阔的发展前景。

关键词：

石油二甲醚化学品环境

Abstract

Intherapiddevelopmentoftoday,noenvironmentalpollutionandlowcosttousethenewenergyisaneedofcurrentsociety.Twoetherrichrawmaterialsource,inthecombustiondoesnotproduceenvironmentalgas,canbecheapandgreatproduction,hasbroadmarketprospects,knownasthe"

twenty-firstCenturynewenergy"

.

Thisarticlereviewsthetwoetherproperties,applicationprospect,whichdetailsthepreparationmethod,traditionalnaturalgasproductionoftwoetherhashighereconomiccost,thetraditionalnaturalgaspreparationoftwomethyletherisImprovedonthebasisofthedirectmethod.Inordertocoalasrawmaterialforpreparationoftwomethylethersynthesisgasone-stepmethodisintroduced,andanalysisofusingcoalasrawmaterialtwoether.Althoughourcountryisrichinnaturalgasandcoalbutbelongingtonon-renewableresources,withmethanolasfueldimethylethersynthesistwotwenty-firstCenturyisdevelopmentdirection.Twoetherasanimportantcleanenergyandenvironmentalfriendlyproducts,inthevehiclefuel,fuel,chemicalrawmaterialsresearchontheapplicationofmoreandmoreattention,especiallyasafuelforfuelcellhasbroaddevelopmentprospect.

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Keywords:

oiltwoetherChemicalEnvironmentalScience

1二甲醚的性质与特性

二甲醚的化学式是CH3OCH3，是醚的同系物，又称甲醚，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；

能溶解各种化学物质；

由于加压时容易液化，可以用作喷雾剂、致冷剂及特殊燃料。

二甲醚简称DME，在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。

相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。

溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。

易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。

常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

DME与LPG一样是无色物质，常温常压下是气体。

沸点约-25℃，比C3H8高、比C4H10低。

常压下冷到-25℃或在常温下加压到0.5-0.6MPa，容易液化。

在沸点时液体比重比C3H8、C4H10大，液态时的低发热量比C3H8、C4H10低，比CH3OH高；

十六烷值与轻油近似，具有作柴油引擎燃料的优良特性；

爆炸极限比C3H8、C4H10范围宽，但窄于CH3OH。

2DME的开发

2.1生产方法简介及设备选择

目前国内外二甲醚生产方法主要有和甲醇法。

甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。

合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是:

①现有的技术未经装置检验;

②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法

本生产过程的主要设备有二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔、二甲醚反应器、进料蒸发罐、甲醇缓冲罐、高压蒸汽冷凝罐、闪蒸槽、二甲醚回流槽［1］。

2.2天然气作原料生产DME

由天然气生产DME的流程如下：

天然气→合成气→甲醇→DME

CH4CO/H2CH3OHCH3OCH3

|---直接法---↑

首先，天然气净化后用改质催化剂合成以CO、H2比为主要成分的合成气；

这合成气在铜系催化剂下合成甲醇，再由甲醇脱水生产DME。

最近为简化工程，降低建设成本，研究了直接制造DME的工艺（直接法）。

由天然气经由甲醇合成DME的反应式如下：

改质反应

CH4十H2O←→CO十3H2-206.3kJ／mo1

CO十H2O←→CO2十H2十41.0kJ／mol

甲醇合成反应

CO十2H2←→CH3OH十90.4kJ／mol

CO十3H2←→CH3OH十49.4kJ／mol

脱水反应（DME合成反应）

2CH3OH←→CH3OCH3+H2O+23.4kJ／mol

直接法，就是在上述反应中甲醇合成和脱水反应在一个反应器里进行的方法。

2.3煤作原料生产DME

2.3.1由煤生产DME的过程如下

合成气一步法以合成气（CO+H2）为原料,把煤气化为合成气。

合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,

同时伴随CO的变换反应。

其反应式如下:

2CO+4H2=2CH3OH

CO+H2O=CO2+H2

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

总反应:

　　3CO+3H2=H3COCH3+CO2

图1：

合成气一步法流程图［2］

2.3.2煤生产DME的缺点

在亚洲、太平洋地区有丰富的煤，但大量用作燃料有如下缺点：

（1）煤是固体，难以用管道输送，为弥补这一点，采用煤、油和煤、水混合物，在输送、贮藏方面的问题颇多，而且在成本上与石油、石油液化气等无法竞争。

（2）中灰分多，会增加运输成本，且在燃烧后还有灰的处理问题；

（3）燃烧时要产生SOx、NOx，且有煤尘产生，必须要投资很大的防止大气污染设备；

（4）低热值的褐煤、次烟煤等不能很好的利用。

若能以煤作为原料制成DME，则上述缺点全都克服了。

而且炭层甲烷也可使用，它的需要量将大大地扩大。

2.4甲醇作原料生产DME

2.4.1甲醇液相法

甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。

甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130~130℃下进行。

甲醇经预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应。

通过加热,将反应生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发气化送出反应器。

反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产品二甲醚。

冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料。

甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130～130℃下进行。

其化学反应式如下:

2CH3OH=H3COCH3+H2O

图2：

甲醇液相法工艺流程［3］

2.4.2甲醇气相法

甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。

其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低等。

反应压力为0.5-1.5MPa,温度为230-400℃。

甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷却冷凝。

反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等。

冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。

气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇的饱和蒸气,送入洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中二甲醚。

吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气送出装置。

粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离,从精馏塔顶出来的二甲醚蒸汽经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔,一部分作为产品送产品贮罐。

从二甲醚精馏塔釜得到的甲醇-水溶液送入甲醇提浓塔精馏提浓甲醇,提浓后的甲醇返回作为反应原料。

从甲醇提浓塔塔釜排出含醇废水。

催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝［7］

甲醇脱水反应的化学反应式如下:

主反应:

主要副反应:

CH3OH=CO+2H2

H3COCH3=CH4+H2+CO

CO+H2O=CO2+H2

图3：

甲醇气相法工艺流程

3DME的用途及市场

3.1民用燃料及市场

二甲醚是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO、NO排量低，二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，二甲醚常温下蒸气压力为0.5MPa，同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全，若二甲醚单独用作燃料，其压力等级符合液化气要求，可用现有的液化气罐集中统一罐装，灶具也可与液化气灶具通用。

二甲醚还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用，并可改善煤气质量，提高热值［4］。

虽然二甲醚热值比液化气低，但由于二甲醚自身含氧，在燃烧过程中所需空气远低于液化气，因此二甲醚预混气热值及理论燃烧温度均高于液化石油气。

作为民用液化石油气替代品，并可根据不同需要而调配比例，以满足不同热值的需要。

燃烧完全，没有残液和黑烟，被视为是一种清洁燃料，目前在中国已有小规模使用DME作民用燃料的例子。

二甲醚作为一种新兴的清洁能源，主要的竞争对手有天然气、太阳能、电能等。

在城市中通天然气管道的地区钢瓶装液化石油气很难进入，故二甲醚需求很小。

西部地区水能充沛，日照充足、化石能源储量丰富，液化石油气售价较低、需求小；

北部地区冬季集中供暖，在液化气最热销的11、12月需求降低，都不是二甲醚的主要市场。

所以，二甲醚最大的市场也是液化石油气需求最大的华南及华东地区管道天然气普及较低的小城市和乡镇。

3.2代替柴油的理想车用燃料

由于石油资源不可再生，世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料。

未来DME应用的最大的潜在市场是作为柴油代用燃料。

相比而言，常规发动机代用燃料如液化石油气、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10，只适合于点燃式发动机。

十六烷值含量是柴油燃烧性能的重要指标，二甲醚的十六烷值高于柴油，具有优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放，实现无烟燃烧，是理想的柴油发动机洁净燃料。

使用二甲醚，尾气无需催化转化处理，并可降低发动机噪音。

研究表明，现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料。

二甲醚成本虽高于柴油，但成本和污染都低于液态丙烷等低污染替代燃料。

在保持原柴油机效率、同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下，不用任何废气再循环系统和废气处理装置，氮氧化物就能大幅度降低，达到2.5g/（kW•h）以下，同时，控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不复存在，碳烟排放为零，没有任何加速烟度，微粒排放也大幅降低。

3.3作火力发电的燃料

在用液化天然气的场合下是不需要大规模设备的，在这方面使用在煤与中小气田制造的DME，将来是大有希望。

在大发电厂可以考虑将DME用来作为调峰时发电用燃料。

DME也可以用于联合循环发电装置的燃料。

发电系统一般采用合成气做燃料。

在发电低负荷的时候，可以将合成气转化为DME产品，这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去。

其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料。

3.4作制冷剂方面

在制冷剂方面，可能成为最理想的氟里昂替代产品之一。

我国已决定于2010年全部停止使用氟里昂。

据报导，国外公司已掌握了利用二甲醚及其衍生物的混合液生产制冷剂的技术。

因此，二甲醚有望成为现用制冷剂的替代品。

此外，发泡剂、有机合成也需要一定量的二甲醚［5］。

4二甲醚的毒性及安全防护事项

4.1二甲醚的毒性

（1）健康危害：

对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。

吸入后可引起麻醉、窒息感。

对皮肤有刺激性。

（2）毒性：

二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。

（3）危险特性：

易燃气体。

与空气混合能形成爆炸性混合物。

接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。

接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。

气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。

若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

［7］

4.2DME的安全防护

（1）呼吸系统防护：

一般不需要特殊防护，高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。

（2）眼睛防护：

一般不需要特殊防护，但建议特殊情况下，戴化学安全防护眼镜。

（3）身体防护：

穿防静电工作服。

（4）手防护：

戴一般作业防护手套

（5）其它：

工作现场严禁吸烟。

进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。

急救措施：

（1）吸入：

迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

（2）灭火方法：

（3）灭火方法：

切断气源。

若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。

喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

（4）灭火剂：

雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

5结论

根据二甲醚的性质及制备方法的论述可知二甲醚可以作为二十一世纪的清洁燃料，代替传统的石油煤炭的直接利用的方法，以前主要由于其成本较高、生产及应用研究深度以及替代积极性等问题限制了在燃料领域的应用。

在新的技术及实验下二甲醚在燃料领域会有突飞猛进的发展，自80年代就开始将DME用作燃料的开发研究，一部分企业和研究机关的试验已进入实验室规模的验证阶段。

要真正替代石油液化气以及石油燃料，必须要考虑制造成本。

参考文献

［1］肖瑞华.白金锋.煤化学产品工艺学[M].北京：

冶金工业出版社，2003.

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［3］冯霄.化工节能原理与技术[M].北京:

化学工业出版社,2004.

［4］李多金.乔国发.石油化工设备技术[M].HU化学工业出版,2007.

［5］叶学群.纪传仁.热工与流体力学基础.[M].中国商业出版社,2006.

［6］刘卫平.宋伯仓.二甲醚生产工艺概述[J]-ChemicalEngineeringDesign2008（02）

［7］王乃继.纪任山.王纬.含氧燃料-二甲醚合成技术发展现状分析[J]-洁净煤技术2004（03）

致谢

时光如白驹过隙，转眼间三年的大学生活即将结束。

回顾这三年的历程，我满怀感激。

在论文即将完成之际，敲下“致谢”两个字，心中无限感慨。

回眸过去，一路走来，需要感谢的人太多，实在是这些简单的文字所不能表达和承载的。

本文是在谢红涛老师的悉心指导下完成的，在河南质量工程职业学院的三年时间里，老师严谨的治学态度、渊博的知识、活跃的学术思想、执着的科研精神及高尚的做人原则，都给我留下了终生难忘的印象。

所有这一切都将成为我受益终生的宝贵财富!

在此，学生谨向老师您表示衷心的感谢!

感谢、河南质量工程职业学院食品与化工系的各位老师,在他们的支持与鼓励下，我开心的工作，认真的学习，在此，学生谨向各位老师表示衷心的感谢!

谢谢你们的鼓舞！

感谢各位同学的支持与帮助，在他们的关心与帮助下使我完成本篇论文。

一个人的成长绝不是一件孤立的事，没有别人的支持与帮助绝不可能办到。

我感谢可以有这样一个空间，让我对所有给予我关心、帮助的人说声“谢谢”！

今后，我会继续努力，好好工作！

好好学习！

好好生活！

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