双钙钛矿材料Word文件下载.docx
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电阻率；
ABSTRACT
Inthispaper,theScsubstitutioneffectofSr2-xScxFeMoO6（x=0,0.25,0.5,0.75,1）inSrindoubleperovskitestructureisstudied.Weusethemethodofcomparisonbetweenexperimentalinquiryandtheoreticalsimulationtostudytherelatedchangeofthematerial’spropertiesbydopingthecrystalstructure.Theoretically,bymeansofthefirstprinciplemethod,usingthedensityfunctionaltheory,intheapproximatemethodofGGA-PW91,weusetheMSsoftwaretocalculateenergybandstructureandthedensityofstatesofthecrystalstructureofSr2-xScxFeMoO6andanalysisthemsimply.WefindthatthecrystalstructureofSr2-xScxFeMoO6ischangedfromhalfmetallictometalwiththeincreaseofScconcentration,butthemagneticpropertiesdonotchangewiththedopingconcentration.ThespinpolarizationPandthemagnetoresistanceMRattheFermisurfaceisthesameatthedopingconcentrationofx=0and0.25,butwefindthatthetwodecreasesuntil0withtheincreaseofthedopingconcentration.Inexperiment,wehavepreparedacompoundSr2-xScxFeMoO6（x=0、0.05、0.1、0.15、2）withdifferentcontentsofScbysol-gelmethod.Itwasfoundthatallthecompoundsweresinglephase,hadhighercrystallinityanduniformparticles,andScdopingcannotenhancethemagneticinteractionorenhancetheCurietemperatureTc.AtthesametimeTheresistivityandthetransitiontemperaturewillbeincreasedaccordinglywiththeincreaseofScconcentration.
Keywords：
doubleperovskite；
Scdoping；
magneticsusceptibility；
resistivity；
目录
摘要
ABSTRACT
1前言1
1.1双钙钛矿型氧化物简述1
1.2双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO63
1.3掺杂对于Sr2FeMoO6性质的影响4
2基本理论6
2.1第一原理6
2.2密度泛函理论8
2.3固体能带理论......................................................................................................10
3理论计算方法12
3.1从头计算方法12
3.2赝势平面波法12
3.3CASTEP软件包12
4
掺杂对Sr2FeMoO6性质的影响14
4.1理论模型的建立与参数设置14
4.2运行结果及分析16
4.3小结33
5Sc掺杂双钙钛矿材料Sr2-xScxFeMoO6的制备34
5.1实验仪器及试剂34
5.2溶胶凝胶法制备Sr2-xScxFeMoO634
5.3Sr2-xScxFeMoO6结构与性能表征36
5.4小结........................................................................................................................................43
结论44
参考文献45
致谢47
1前言
随着科学技术的迅猛发展，研究者们的目光不再仅仅局限于对未知材料相关性质的研究工作，而是把更多注意力放在通过掺杂的手段来改变已有物质的相关性质的研究上。
1993年，人们在钙钛矿型氧化物La1-xCaxMnO3-õ
中发现了特殊的巨磁阻效应，使得钙钛矿型氧化物成为了研究热点；
同时，由于双钙钛矿型氧化物与钙钛矿型氧化物密切相关，同样受到了很大的关注。
在1998年，人们发现了双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6在室温下具有磁电阻效应，从此其应用价值与应用前景在基础研究与开发领域都得到了人们的重视[1]。
目前比较常用的Sr2FeMoO6样品制备方法主要有固相反应法和溶胶凝胶法。
由于固相反应法制备出的样品容易生成杂相,而且烧结的温度要求较高；
而利用溶胶凝胶法制备的样品颗粒较均匀,组分较准确,在较低的烧结温度下即可形成双钙钛矿单相,所以溶胶凝胶法已成为目前制备这种材料的首选方法之一[2]。
本论文将Sr2FeMoO6晶体结构作为研究对象，理论上采用第一性原理研究方法来分析Sc掺杂对其相关性质的影响，实验上采用溶胶凝胶的方法来制备样品并分析Sc掺杂对其相关性质的影响。
1.1双钙钛矿型氧化物简述
1.1.1双钙钛矿型材料研究现状
很早以前，研究者们就开始了对钙钛矿型氧化物（ABO3）相关物理学性质的研究工作。
早在1993年，科学家们在钙钛矿中发现了巨磁阻效应（CMR），此发现极大地帮助了研究者们对钙钛矿材料关于巨磁阻效应方面的探索工作。
并且，在1998年，日本科学家K.I.Kobayashi发现：
双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6的居里温度[3]在室温以上，Sr2FeMoO6在室温下的隧穿磁电阻效应高达10%。
从此以后，这种双钙钛矿型材料引起了研究者们的极大关注，并且使得双钙钛矿型材料一度成为当今凝聚态领域及其相关领域内极为活跃的一个研究方向。
1.1.2双钙钛矿型材料晶体结构
图1.1钙钛矿型氧化物（ABO3）的晶体结构图
由上图可知，钙钛矿型氧化物的结构式是ABO3，位置A上面的元素通常是碱金属、稀土金属、碱土金属元素，位置B上面的元素通常是由一种过渡金属元素占据，二者通过互相交替分布而形成的结构模型与NaCl晶体结构十分相似。
而对于双钙钛矿型氧化物A2BB’O6，理想的双钙钛矿型材料结构为立方结构，如图1.2所示：
图1.2双钙钛矿型氧化物（A2BB’O6）的晶体结构图
位置A上面的元素通常是二价碱土金属或稀土金属元素,位置B和位置B’上面的元素一般是两种过渡金属元素。
位置A和位置B上元素的离子半径大小、离子排布情况以及各种离子之间的相互作用等因素决定了双钙钛矿型氧化物（A2BB’O6）系统的晶体结构及其物理学性质。
1.1.3双钙钛矿型氧化物磁性、半金属性[4]
磁性产生的本质一般通过两种重要的交换作用模型来解释，基本原理如下：
（1）超交换作用
所谓超交换作用，简单说即指一种解释反铁磁性自发磁化的理论模型。
众所周知，金属离子之间的距离较大，所以反铁磁性以及亚铁磁性内的自发磁化是无法采用直接交换模型来解释的。
图1.3超交换作用机理示意图
上图是以反铁磁性晶体MnO为例来说明超交换作用机理的，Mn2+外层未满电子组态是3d5,O2-外层电子是2P6,当二者相互临近时，氧离子的p电子将会激发到d轨道，与Mn2+的d电子相耦合，而剩余的p电子则与另外相近邻的Mn2+产生交换作用，这就是超交换作用的机理。
（2）双交换作用
双交换作用的概念最早是用来解释自旋极化状态和载流子迁移之间的联系的。
双交换的基本物理过程如下图所示：
图1.4双交换作用机理示意图
对上图做一简单介绍，O2-p轨道上的一个电子跃迁到Mn4+的空eg轨道上，与此同时，Mn3+中的eg电子会马上跃迁到O2-p轨道上，这样就会使得Mn4+离子和Mn3+离子呈现铁磁性耦合，此即双交换作用机理的简单介绍。
早在1983年，就有人提出了半金属性这个物理概念，半金属性表现为两个自旋方向不同的子能带分别呈现出不同的性质，即金属性和非金属性，因此称之为半金属性。
更为重要的是此性质在实际应用中具有很大的开发价值和研究价值。
1.2双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6
1.2.1双钙钛矿Sr2FeMoO6的晶体结构
此前已经介绍过双钙钛矿型氧化物系列是一个庞大的家族，通式为A2BB’O6,其中Sr2FeMoO6只是双钙钛矿型氧化物中的一种，研究者们很早就开始了对于双钙钛矿型氧化物结构的探索，其晶体结构如图1.5所示：
图1.5双钙钛矿型氧化物（Sr2FeMoO6）的晶体结构图
由上图我们可以知道，理想的双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6的晶体结构具有立方对称性,其中，Fe3+和Mo5+分别占据着位置B和位置B’，它们相互之间的晶体结构排布类似于NaCl晶体的晶体结构。
1.2.2双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6的半金属性和磁性
在能带结构图中，我们可以看到有两个自旋方向的电子以不同方式通过或者未通过费米面，两个方向的电子都通过的性质我们称之为金属性，只有一个方向的电子通过的性质我们称之为半金属性，两个方向的电子都没有通过的我们称之为非金属性。
在Sr2FeMoO6晶体结构中，自旋向下的电子穿过费米面，而自旋向上的电子在费米面处的态密度为零，即自旋向上的电子没有穿过费米面。
因此，我们可以得出Sr2FeMoO6具有半金属性的结论。
K.I.Kobayashi等人在对Sr2FeMoO6电子能带结构的研究中发现，双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6在室温下就具有较大的磁电阻。
并且，通过查阅文献我们可以了解到Sr2FeMoO6氧化物的半金属性质和电磁学性质是紧密相关的。
1.3掺杂对于Sr2FeMoO6性质的影响
前言部分我们已经提到过，随着科学技术的迅猛发展，研究者们的目光不再仅仅局限于对未知材料相关性质的研究工作，而是把更多注意力放在通过掺杂[5]的手段来改变已有物质的相关性质的研究上。
本文我们借助于其他的掺杂手段来分析Sc掺杂对双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6的性质影响。
1.3.1Mn掺杂对Sr2FeMoO6性质影响的研究
通过在位置B，即Fe位掺杂磁性元素Mn,来研究掺杂型双钙钛矿型氧化物Sr2Fe1-xMnxMoO6的物理性质。
发现随着掺杂浓度的增加,Mo位和Fe位之间的有序度增加;
该实验现象证明了Mn离子的化学价表现为+3价,而不是+2价;
并且Mn掺杂导致了样品电阻率的增加，低场磁电阻在一定程度上降低,并使得样品的顺磁-铁磁转变
温度降低。
我们发现当Mn的掺杂量一旦超过0.3时,低温磁化强度就随着温度的降低而显著下降。
通过测量掺杂样品的磁滞回线,我们得知低温磁化强度的反常下降是因为Mn掺杂引起的磁各向异性以及畴壁钉扎的增强。
1.3.2Gd3+掺杂对Sr2FeMoO6结构及电磁性能的影响研究
通过在位置A，即Sr位掺杂Gd离子，我们发现，随着Gd3+掺杂量的增加,Fe位和Mo位排列的有序度在一定程度上降低,于此同时还伴有少量的Gd2O3杂相生成。
与此同时，我们还发现掺杂样品Sr2-xGdxFeMoO6都表现为具有铁磁性,磁转变温度全部在室温以上,而且Gd3+掺杂使样品在室温下的饱和磁化强度下降,唯一不同的是适量的Gd3+（x=0.3）掺杂可以显著提高掺杂样品Sr2-xGdxFeMoO6在室温下的磁化率。
同时，掺杂样品Sr2-xGdxFeMoO6全部呈现出典型的半导体行为,只不过在不同的掺杂浓度下，其导电机制有所不同，在这里不予一一赘述。
2基本理论
自计算机问世以来，它的突飞猛进的发展解决了很多理论物理、凝聚态物理方面的计算难题，以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方法。
其中所说的理论基础主要包括第一原理[6]和密度泛函理论[7]；
而研究方法则主要是指赝势平面波方法[8]。
2.1第一原理
所谓的第一原理，是指将多原子体系理解为仅由电子和原子核构成的多粒子体系，在求解体系的Schrődinger方程时，我们对其进行最大限度地“非经验性”处理，要输入的只有原子的核电荷数以及一些模拟环境参量，绝不涉及任何参数。
通过计算所得到的结果即是体系Schrődinger方程的本征值和本征函数，根据体系的本征值和本征函数，我们便可以研究体系的所有基本物理性质[6]。
在利用第一原理进行计算时，需要用到以下近似：
价电子近似、绝热近似和Hartree-Fock近似。
2.1.1价电子近似
众所周知，在原子模型中，近核电子在原子核强相互作用力下被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子比较稳定，对固体性质的贡献很小，以致可以忽略不计。
然而外层的价电子是极不稳定的，当许多个原子结合在一块组成固体时，这些外层轨道电子的状态变化是很大的，大到可以对固体的光电性质有着决定性的影响。
所以，我们可以将原子看作是由原子核以及周围的束缚电子构成的离子实和外层价电子组合而成。
2.1.2绝热近似
因为原子核的质量要比电子的质量大很多，根据动量守恒定理:
原子核的运动速度自然要比电子的运动速度慢很多，因此我们认为电子在固定不变的原子核势场中运动，中子、质子的质量约是电子质量的1835倍，即电子的运动速率比原子核的运动速率要高3个数量级，于是可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。
这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
总之，该绝热近似方法的本质思想就是：
把多粒子体系问题简化为多电子体系问题来进行考虑。
多粒子体系的薛定谔方程为：
（2.1）
其中，
表示电子坐标，
表示原子核坐标。
绝热近似就是把的电子和原子核的运动分开来考虑，进而哈密顿量可以简化成：
（2.2）
（2.3）
2.1.3Hartree-Fock近似
当我们把体系进行绝热近似之后，求解起薛定谔方程来仍然存在很大的困难，因为在简化后的哈密顿量中，表示相互作用的那一项我们没有办法对其进行分离变量。
为了对体系进行进一步简化，Hartree提出：
可以把多电子体系中的相互作用视为有效场下的无关联的单电子的运动，这样一来，一个N电子体系的总波函数就可以写成体系内每个单电子的波函数的乘积：
，进而得出Hartree方程：
（2.4）
式中的
项表示的是电子云所产生的平均势场。
Fock在此基础上对其进行了相应改进：
在单电子近似基础上，系统的试探波函数可以写成单粒子波函数的slater行列式如下：
（2.5）
进而得到Hartree-Fock方程：
2.2密度泛函理论
Hartree-Fock近似并不是完美无瑕的，其主要缺陷有两个：
（1）完全忽略电子关联作用；
（2）总体来说计算量较大，随系统尺度成4次方关系增长。
为此，密度泛函理论（DFT）应运而生，DFT以电子密度分布n（r）作为基本变量来研究多粒子体系的基态性质。
自从1964年DFT建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及分析其特性应用最广泛的工具[7]。
2.2.1Hobenberg-Kohn定理
定理1：
对于同一个外部势V（r）,具有相互作用的多粒子体系的所有基态性质都可以由非简并体系下基态的电子密度分布n（r）唯一地决定。
定理2：
如果n（r）是体系正确的密度分布，则E[n（r）]是最低的能量，即体系的基态能量。
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。
由此求出体系的真正电荷密度n（r）,进而计算体系的所有其它基态性质。
如能带结构，晶格参数，体模量等等。
2.2.2Kohn-Sham方程
对于Hobenberg-Kohn定理，科学家们随后进行了改进：
利用变分定理，将能量密度对电子密度进行变分，就可以得到Kohn-Sham方程[9]。
与此同时，通过以上处理，也使复杂的问题得到了简化。
图2.1是Kohn-Sham对多电子体系处理示意图：
图2.1Kohn-Sham对多电子体系处理示意图
运用上述的近似方法得到Kohn-Sham方程：
（2.7）
其中
表示系统基态的单电子能量的本征值，
表示单电子的波函数，并且：
（2.8）
（2.9）
表示电子的势能。
2.2.3局域密度近似（LDA）
HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。
主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。
为此，Kohn-Sham提出了局域密度近似理论（LDA），LDA是所有的近似交换和关联泛函的基础理论。
LDA的主要思想就是：
把系统中的非均匀电子气的交换关联能密度改用与其电子密度相同的均匀电子气来表示。
局域密度近似理论的积分形式如下：
（2.10）
每个粒子的交换－关联能，可进一步分解成交换能
和关联能
两个部分：
（2.11）
特别地，LDA在研究半导体和金属的相关物理性质等方面可以发挥很好的作用。
2.2.4广义梯度近似（GGA）
局域密度近似（LDA）是在均匀电子气或电子密度变化足够缓慢的系统中提出的，并不适合于描述密度变化较大的非均匀电子气系统。
因此在LDA的基础上，引入电子密度的梯度展开因子
，提出了广义梯度密度近似（GGA），它的交换相关能为：
=
（2.12）
在一定情况下，利用GGA近似方法得出的结果可能比LDA近似方法得出的结果更加准确，但总的来说两种方法算是各有其优缺点，以及适合运算的不同材料类型。
LDA近似方法更适合计算紧密结构的体系能量，GGA近似方法更加适合计算松散结构的体系能量。
2.3固体能带理论
简单来说，固体能带理论[10]是将固体中大量电子之间复杂的相互作用关系进行简单化的理论，它把一个原子分为离子实和外层的价电子两部分，其中原子实由原子核、内层电子组成。
固体中的每个电子由于不受原子核的影响，故在等效势场中做近似运动。
2.3.1布洛赫定理
根据固体能带理论，对于理想晶体来说，原子是规则排列的，其晶格是具有周期性的，因而等效势场V（r）也应该是具有周期性的，正如我们已经学过的，晶体的定态Schrodinger方程如下：
（2.13）
式中，
，
为任一晶格矢量。
当电子所处的势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
（2.14）
其中k为电子波矢，
是格矢；
这就是布洛赫定理。
2.3.2布洛赫函数
由布洛赫定理我们可以知道，如果晶体是具有晶格周期性的，波动方程的解还具有以下性质：
（2.15）
从而，我们可以进一步把波函数写成如下形式：
（2.16）
并且，由于
的周期性和晶格周期性相同，即：
（2.17）
上式即布洛赫函数。
有了第一原理、密度泛函理论和固体能带理论三者构成的骨架，我们就可以对所给材料进行比较准确的理论计算与分析，可以说，三者是对所有材料计算与分析的理论基础。
3理论计算方法
3.1从头计算方法
顾名思义，所谓的从头计算方法是指基于量子力学基本原理直接求解薛定谔方程的计算方法。
从头计算法的特点是没有经验参数，并且对体系不作过多的简化。
对各种不同的化学体系采用基本相同的方法进行计算。
从头计算法的优点是精度高，缺点是耗时长。
3.2赝势平面波法
在第二章节开头部分我们已经提到材料的研究方法主要是赝势平面波法，那么什么是赝势平面波法呢？
我们一般所说的原子间的相互作用是指外层价电子间的相互作用，而赝势将原子核和内层束缚电子看成是一个整体，即原子实，这样外层价电子自然而然就少了，需要处理的电子数目也大大减少，这样就可以计算同样电子数目下的更大体系。
而且原来在全电子计算过程中我们发现外层电子靠近原子核的部分震荡的很厉害，经过分析我们知道这是因为外层电子波函数需要满足与内层所有电子波函数正交所导致的，经过赝势处理之后外层电子波函数不再需要满足如此苛刻的条件从而变得平缓起来。
一般对于傅里叶变换来说，越是复杂的曲线就要用越多不同频率的正弦波函数表示，而平面波法要将波函数用倒格矢傅里叶展开，对于简单的波函数用少量的基矢就可以（阶段能量低），而复杂的波函数相反需要较高的截断能量，能量截断示意图如下：
图3.1能量截断示意图
所以从这个方面来说使用赝势也可以大大降低计算量。
当然，赝势是否正确还是得要经过严格验证的：
在一些体系中与全电子计算的结果相比较，如果误差在可接受范围内那么我们就可以认为这个赝势是正确的[8]。
3.3CASTEP软件包
众所周知，CASTEP[11
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