清华大学博士论文编辑排版Word文档格式.docx
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清华大学博士论文格式样例：
芳杂环高分子的高温
水解特性与量子化学研究
（申请清华大学理学博士学位论文）
培养单位
：
清华大学化学系
专业
物理化学
研究生
易某某
指导教师
某甲甲
教授
副指导教师
某乙乙
二○○一年四月
芳杂环高分子的高温水解特性与量子化学研究
易
某
ExperimentalandTheoreticalInvestigationsofHydrolyticStabilityofAromaticHeterocyclicPolymersinHighTemperature
DissertationSubmittedto
TsinghuaUniversity
inpartialfulfillmentoftherequirement
forthedegreeof
DoctorofNaturalScience
如系工学博士，应改为
DoctorofEngineering
（阅后请将本框删除）
by
Dong-mingYi
（PhysicalChemistry）
DissertationSupervisor
:
ProfessorYong-changTANG
AssociateSupervisor
ProfessorDa-longWU
April,2001
摘要
论文采用共振多光子电离和Ion-dip两种检测手段对碱土金属单卤化物的里德堡态进行了实验研究。
主要成果是：
⑴首次观测到中等有效主量子数的CaCl预解离里德堡态：
在n*=5-7区域内，有5个文献未报导过的2+实贯穿里德堡态，填补了CaCl分子此一区域里德堡态研究的空白，对CaCl里德堡态结构的完整分析和其电子态完整的图像的建立具有重要意义；
⑵通过理论分析，论证了这些态是因为和一个2+连续态的相互作用而导致强烈的预解离。
由实验测定的预解离线宽拟合出45000-47500cm-1范围内的2+连续态势能曲线，它能很好地解释这些里德堡态的预解离行为；
⑶还观测到若干转动常数值反常小的里德堡态，它们可能是实非贯穿里德堡态的片段。
以上结果为阐明高极化分子的离解机理和其他的动力学过程提供了丰富的信息。
论文第二部分工作是采用微扰增强的光学－光学双共振荧光探测方法研究Na2分子的高激发三重电子态。
主要结果为：
⑴首次观测到Na2的13g-双电子激发价态，并归属了该电子态的v=0~57振动能级，它们覆盖了整个势阱的99%以上。
并发现13g-态能级即使超过电离限时亦无明显的自电离倾向，反映了双电子激发态不同于里德堡态的独特性质。
13g-态是碱金属双原子分子电离限以下唯一的3g-对称性的态和电离限下唯一较纯的双电子激发态，这些结果为分子结构和量子化学的定量研究提供了重要的信息；
⑵通过检测Na3d3p原子荧光，观察到Na2分子的33g和43g+态在3s+3d解离限以上的预解离能级及其转动线宽加宽；
⑶利用从头计算势能曲线对33g和43g+态预解离机理作了深入的理论分析与论证。
结果表明：
33g态在3s+3d解离限以上能级强烈的预解离是由于23g和33g之间的静电相互作用，其寿命缩短到102飞秒量级。
43g+态的预解离则主要是通过和23g连续态的直接相互作用以及通过预解离的33g能级与23g态的间接相互作用（偶然预解离）；
⑷新观察到Na2的（3s+nd）（n=5~7）4,7,103g三重里德堡态并首次在Na2分子中得到三重里德堡系列的量子亏损。
以上一系列Na2高激发态新光谱线的发现及其合理的量子力学解释，在前人基础上进一步丰富了关于双原子分子双电子激发态和里德堡态的知识。
关键词：
分子电子激发态，里德堡态，预解离，Na2，CaCl
Abstract
Electronicexcitedstateisoneofthecommonformsinwhichatoms,moleculesandionsexistinthenature.Studyonthecharactersanddynamicsbehaviorsofthemolecularexcitedstates,suchasenergylevels,lifetimes,predissociationandauto-ionization,aswellasontheirelectronicstructures,isnotonlyasignificanttopicrelatedtochemicalreactionsandchemicaldynamics,butalsooneofthefrontiersinthefieldofatomicandmolecularphysics.
Inpresentdissertation,experimentalstudiesofthepredissociatedRydbergstatesofCaClbyusingtheresonanceenhancedmultiphotonionization（REMPI）andion-dipdetectionspectroscopywerecarriedout.Fivecore-penetratingRydbergstatesofCaClintheintermediateeffectiveprinciplequantumnumberregion,n*=5~7,wereobservedforthefirsttime.TheoreticalanalysisconfirmedthepredissociationmechanismwhichsupposedtheseRydbergstateswereledbyaninteractionwitha2+continuumstate.Apotentialenergycurveofthis2+continuumstateintheenergyregionof45000~47500cm-1wasfittedbasedontheobservedpredissociationlinewidths.SomeRydberglevelswithanomalouslysmallrotationalconstantswerealsoobserved.Theymightbethefragmentsofthecore-nonpenetratingRydbergstates.Alltheseresultsproviderichinformationforunderstandingthemechanismofdissociationofmoleculeswithhighlypolarcoreandsomecorrelativedynamicalprocesses.
……………………………………………………………………………………
Keywords:
molecularexcitedstate,rydbergstate,predissociation,Na2,CaCl
目录
摘要I
Abstract（英文摘要）II
目录IV
符号对照表VIII
第一章引言1
1.1课题的目的和意义1
1.2耐热高分子材料研究的进展2
1.2几种典型的芳杂环高分子4
1.3芳杂环高分子的水解研究状况11
1.4本课题的研究对象、目标和方法12
1.5本论文各部分的主要内容13
第二章芳杂环高分子及其模型化合物的合成及水解14
2.1试剂和仪器14
2.1.1主要试剂14
2.1.2仪器15
2.2芳杂环高分子及其模型化合物的合成15
2.2.1聚苯基不对称三嗪及其模型化合物15
2.2.2聚苯基对称三嗪及其模型化合物17
2.2.3聚吡咙及其模型化合物19
2.2.4聚苯基喹噁啉及其模型化合物21
2.2.5聚酰亚胺、聚苯并咪唑及其模型化合物22
2.3模型化合物的水解实验22
2.3.1实验方法22
2.3.2在100C沸水中水解的实验结果22
2.3.3在250C高温水中水解的实验结果24
2.4芳杂环高分子的水解25
2.4.1实验方法25
2.4.2各高聚物的结构与水解时间的关系25
2.4.2.1PBI的高温水解25
2.4.2.2As-PPT的水解26
2.4.2.3S-PPT的水解27
2.4.4.4PY的水解29
2.4.3各高聚物的耐高温水解能力大小和水解动力学30
2.5本章小结32
第三章高分子及其模型化合物主要水解产物的分析33
3.1分析方法和分析仪器34
3.1聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解产物分析34
3.1.1模型化合物的水解产物34
3.1.2聚苯基不对称三嗪的水解产物36
3.2聚苯基对称三嗪及其模型化合物的高温水解产物37
3.2.1模型化合物的水解产物37
3.2.2聚苯基-对称三嗪的水解产物40
3.3聚苯并咪唑及其模型化合物的水解产物41
3.3.1模型化合物在250C下的水解产物41
3.3.2聚苯并咪唑在250C下的水解产物41
3.4聚吡咙及其模型化合物的水解产物42
3.4.1模型化合物在100C下的水解产物42
3.4.2模型化合物在250C下的水解产物43
3.4.3聚吡咙在250C下的水解产物46
3.5聚酰亚胺及其模型化合物的水解产物47
3.6聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解产物47
3.6.1模型化合物在250C下的水解产物47
3.6.2聚苯基喹噁啉在250C下的水解48
3.7本章小结48
第四章高分子的电子结构及其耐水解特性50
4.1高分子电子结构的计算方法51
4.1.1芳杂环高分子的电子结构在高分子链上的传递性规律51
4.1.2模型化合物几何构型优化方法的选择56
4.1.3模型化合物的电子结构与计算方法的关系56
4.2芳杂环高分子水解的活性中心58
4.3芳杂环高分子的电子结构及其水解特性60
4.3.1不同温度下水的物理性质60
4.3.2计算方法60
4.3.3芳杂环高分子及其模型化合物的水解61
4.3.3.1聚酰亚胺及其模型化合物的水解61
4.3.3.2聚苯并咪唑及其模型化合物的水解62
4.3.3.3聚吡咙及其模型化合物的水解64
4.3.3.4聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解66
4.3.3.5聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解67
4.3.3.6聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解69
4.4芳杂环高分子耐高温水解能力大小的判据70
4.5本章小结75
第五章芳杂环高分子的水解动力学研究77
5.1过渡态理论77
5.1.1阿仑尼乌斯经验方程77
5.1.2绝对化学反应速率78
5.2计算方法80
5.3芳杂环高分子及其模型化合物的水解历程83
5.3.1聚酰亚胺及其模型化合物的水解历程83
5.3.2聚苯并咪唑及其模型化合物的水解历程86
5.3.3聚吡咙及其模型化合物的水解历程88
5.3.4聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解历程91
5.3.5聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解历程93
5.3.6聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解历程95
5.4芳杂环高分子耐高温水解性能比较96
5.5绝对水解速率97
5.5.1水解反应动力学方程98
5.5.2计算方法98
5.5.3速控步的反应速率常数的计算101
5.5.4关于动力学计算结果的进一步讨论107
5.6本章小结108
结论110
参考文献112
致谢及声明123
个人简历、在学期间的研究成果及发表的学术论文124
物理常数及换算因子126
主要符号对照表
PI聚酰亚胺
MPI聚酰亚胺模型化合物，N-苯基邻苯酰亚胺
PBI聚苯并咪唑
MPBI聚苯并咪唑模型化合物，N-苯基苯并咪唑
PY聚吡咙
PMDA-BDA均苯四酸二酐与联苯四胺合成的聚吡咙薄膜
MPY聚吡咙模型化合物
As-PPT聚苯基不对称三嗪
MAsPPT聚苯基不对称三嗪单模型化合物，3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪
DMAsPPT聚苯基不对称三嗪双模型化合物（水解实验模型化合物）
S-PPT聚苯基对称三嗪
MSPPT聚苯基对称三嗪模型化合物，2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪
PPQ聚苯基喹噁啉
MPPQ聚苯基喹噁啉模型化合物，3,4-二苯基苯并二嗪
HMPI聚酰亚胺模型化合物的质子化产物
HMPY聚吡咙模型化合物的质子化产物
HMPBI聚苯并咪唑模型化合物的质子化产物
HMAsPPT聚苯基不对称三嗪模型化合物的质子化产物
HMSPPT聚苯基对称三嗪模型化合物的质子化产物
HMPPQ聚苯基喹噁啉模型化合物的质子化产物
PDT热分解温度
HPLC高效液相色谱（HighPerformanceLiquidChromatography）
HPCE高效毛细管电泳色谱（HighPerformanceCapillarylectrophoresis）
LC-MS液相色谱-质谱联用（Liquidchromatography-MassSpectrum）
TIC总离子浓度（TotalIonContent）
abinitio基于第一原理的量子化学计算方法，常称从头算法
DFT密度泛函理论（DensityFunctionalTheory）
Ea化学反应的活化能（ActivationEnergy）
ZPE零点振动能（ZeroVibrationEnergy）
PES势能面（PotentialEnergySurface）
TS过渡态（TransitionState）
TST过渡态理论（TransitionStateTheory）
活化自由能（ActivationFreeEnergy）
传输系数（TransmissionCoefficient）
IRC内禀反应坐标（IntrinsicReactionCoordinates）
i虚频（ImaginaryFrequency）
ONIOM分层算法（OurownN-layeredIntegratedmolecularOrbitalandmolecularMechanics）
SCF自洽场（Self-ConsistentField）
SCRF自洽反应场（Self-ConsistentReactionField）
引言
1.1课题的背景和意义
现代工业技术的发展，特别是能源部门的需求，使高温高压水广泛应用于相关的领域中，对国民生产和人民生活起着越来越重要的作用，例如：
1.在火力发电中，高温高压的水蒸汽被用作传递能量的介质来推动发电机工作；
2．以石油为主的传统能源正日益枯竭，蕴藏着巨大能量的核动力逐渐显示出其不可替代的重要性。
在核反应堆中，高温高压的水被广泛用于传导能量的介质，它将核反应堆释放的能量以热能的形式传递到发电机组，再通过发电机将其转化成电能；
3．新型能源除核电外，地球深处的地热水也蕴藏着巨大的能量，合理开发利用地热水也是一条重要的合理利用能源的途径。
据统计，地球上许多地方都有着丰富的高温地热水，一些地方已经利用地热水进行冬季采暖。
在我国的云南、北京等地也有丰富的地热水资源；
4．高温高压水也广泛应用于现代工业生产的许多领域。
如在石油开采、化工生产和制药工业等的特殊场合都用到高温高压的水。
在以上提到的环境中，这些高温高压的水通常都具有250C（39.7MPa）或者更高温度，这就对用于这些环境中的材料提出了更高的要求[1,2]。
然而，研究表明在如此高温度的水中，耐热性能良好的传统材料如陶瓷会发生粉化，玻璃也逐渐变得不透明，而聚有机硅、聚四氟乙烯、聚硅橡胶，聚酰亚胺等高分子材料也很快被破坏。
耐高温耐水解高分子材料在上述工业技术领域具有广泛的应用前景，可被用作涂料、粘合剂、绝缘材料、结构材料以及具有其它功能的特种材料。
耐高温耐水解高分子材料首先必须是耐热高分子材料。
耐热高分子材料经过半个多世纪的发展，取得了令人瞩目的成就，现已有多种商品化的产品，如芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等[3-10]。
1.2耐热高分子材料的发展
耐热高分子材料是指在230º
C的环境中经过数千小时，300º
C的环境中经过数百小时，540º
C的环境中经过数分钟或760º
C的环境中经过数秒种后仍能保持其力学性质不发生变化的高分子材料[4]。
实验中则一般用热重分析（TGA）和恒热失重分析（IGA）来表征高分子的耐高温稳定性，通常应用的判断标准是：
能否在高于300º
C的空气中保持失重率在7～10%之间（TGA），或能否在250º
C的空气中能长时间保持其重量不发生变化（IGA）[5]。
自二十世纪五十年代末以来，由于航天、航空、信息技术、机械和化工等领域的需求，耐热高分子的研究得以迅速发展。
这期间，研制开发了多种耐热高分子，其中一些已付诸应用。
耐热高分子的种类主要有杂环高分子、芳环高分子、有机硅高分子以及有机氟高分子等，其中具有标志性的耐热高分子的发现和研究历史进程列于表1-1中。
表1-1中所列高分子的结构表明，大部分耐热高分子链结构中都含有杂环特别是芳杂环。
芳杂环高分子的问世是耐热高分子领域最重要的进展之一，在应用中占据了主导地位。
因杂环高分子可采用的合成路线较多，并可方便地对其主链和侧基进行化学修饰，已被广泛应用于制备各种耐高温工程塑料、薄膜、纤维及特种涂料等，目前已有多种商品化的产品[7,8,10]。
虽然一些具有较强刚性分子链的芳杂环高分子在惰性气氛中的耐热能力可高达800C（在空气中也能耐600C以上高温），但由于其不溶、不熔的特性使得其可加工性差，所以对耐热高分子的研究自70年代后主要致力于改善已有耐热高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物[5,11-13]。
表1-1.耐热高分子研究的主要历史进程[5]
年代
耐热高分子
1944
聚噻唑（未进行结构表征）
1950-1956
关环不完全的聚丙烯腈
1955
聚苯撑苯乙烯
1957
聚苯（低分子量）
1958
聚噁二唑;
芳香聚酰胺
1959
高分子量聚苯
1960
聚-全氟烷基三嗪弹性体
1961
聚苯并咪唑（第一种重要的芳杂环高分子）;
聚噁二唑;
聚双噻唑;
聚三唑
1962
含硼聚苯并咪唑
1963
聚噁二唑和聚三唑纤维;
可加工性聚三唑
1964
聚喹噁啉;
有规芳香聚酰胺;
1965
聚醚喹噁啉;
苯并咪唑噁二唑共聚物;
聚苯并咪唑纤维;
聚吡咙（第一个梯形聚合物）;
聚苯并噻唑;
聚苯并噁唑
1966
由聚丙烯腈环化得到的规整梯形聚合物;
聚异噁唑;
半梯形聚吡咙BBB（1,4,5,8-萘酐-联苯四胺），全梯形聚吡咙BBL（1,4,5,8-萘酐-1,2,4,5-四胺基苯）;
聚（吡嗪-喹噁啉）;
聚（芘-喹噁啉）;
有规芳香聚酰胺
1967
聚噻二唑;
聚醚吡咙;
聚双苯基吡咙;
线形聚苯基喹噁啉
1968
聚酰亚胺纤维
1969
聚吡嗪酰亚胺
1971
聚（碳硼烷-硅氧烷）;
芳香二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡咙
1972
反渗透性
1973
聚（吡嗪-吡咙）
1973~
改善已有聚合物的可加工性
1.2几种典型的芳杂环高分子
1.2.1聚酰亚胺（Polyimides,Pis）
聚酰亚胺（PIs）是主链含有酰亚胺环结构的一类高分子化合物，其结构通式为：
这类聚合物的合成、制备可采用两类方法：
缩聚和加聚。
缩聚法通常是先由四酸二酐和二胺及其衍生物在溶液缩聚得到可溶性聚酰亚胺酸（PPA）预聚物，然后再通过高温热固化得到产品。
加聚法合成路线始于70年代，一般先合成带有不饱和端基如马来酰亚胺、降冰片烯等低分子量的聚酰亚胺齐聚物，然后再通过热或催化聚合得到产品，这种合成路线解决了缩聚法中全芳聚酰亚胺不溶不熔而带来的可加工性差的缺点[14,15]。
PIs具有优异的耐热性，被誉为耐高温高分子之王，绝大多数PIs在430~575º
C空气中的热失重小于5%（5%）。
例如，由均苯四酸二酐（PMDA），邻苯二胺（PPD），间苯二胺（MPD）或联苯二胺（Bz）合成的PMDA-Bz,PMDA-PPD及PMDA-MPD在空气中的5%高达500-575º
C[15]。
KaptonHN膜（25mm）在300º
C，275º
C和250º
C的空气中的老化实验表明其抗疲劳（断裂伸长率从70%变到1％）时间分别为三个月、一年和八年[15]。
鉴于PIs具有优良的力学性质、耐热性、耐热氧化性、耐辐射性、耐有机溶剂性和电绝缘性等性质，在工业上得到了广
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