100种有机化学反应集锦共31页.docx

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100种有机化学反应集锦共31页

1.Arndt－Eistert反应

醛、酮与重氮甲烷反应，失去氮并重排成多一个CH2基的相应羰基化合物，这个反应对于环酮的扩环反应很重要。

2.Baeyer－Villiger氧化

应用过氧酸使酮氧化成酯。

反应中在酮的羰基和相邻的碳原子之间引人一个氧原子。

如由樟脑生成内酯：

有时反应能生成二或多过氧化物，但环状酮转变为内酯能得到单一的预期产物。

合适的酸为过硫酸（Caro’s酸）、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸。

除环酮外，无环的脂肪、芳香酮也可发生此反应。

二酮生成酸酐类、α、β－不饱和酮得到烯醇酯类。

3.Bechamp还原（可用于工业制备）

在铁、亚铁盐和稀酸的作用下，芳香族硝基化合物能还原成相应的芳香胺。

C6H5-NO2+2Fe+6HClC6H5-NH2+2FeCl3+2H2O。

当某些盐（FeCl2、FeCl3、FeSO4、CaCl2等）存在时，所用酸无论是过量还是少量，甚至在中性溶液中都能够进行这种还原。

此方法适用于绝大部分各种不同结构的芳香族化合物，有时也用来还原脂肪族硝基化合物。

4.Beckmann重排

醛肟、酮肟用酸或路易斯酸处理后，最终产物得酰胺类。

单酮肟重排仅得一种酰胺，混酮肟重排得两种混合酰胺。

但一般质子化羟基的裂解和基团R的转移是从相反的位置同时进行的。

无论酯酮肟和芳酮肟都会发生此反应。

环酮肟重排得内酰胺，这在工业生产上很重要，利用此反应可帮助决定异构酮肟的结构。

5.Beyer喹啉类合成法

芳香伯胺与一分子醛及一分子甲基酮在浓盐酸或ZnCl2存在下，反应生成喹啉类化合物。

这是对Doebner-Miller喹啉合成法的改进。

Doebner-Miller合成法由芳胺和不饱和醛或酮反应得到喹啉衍生物。

6.Blanc氯甲基化反应

芳香族化合物苯、萘、蒽、菲、联苯及衍生物，在ZnCl2（或NH4Cl、AlCl3、SnCl4、H2SO4、H3PO4）存在下，用甲醛和极浓盐酸处理，发生芳香化合物的氯甲基化反应。

对于取代烃类，取代基的性质对反应能力影响很亲电取代，烷基，烷氧基一般使反应速度增加，而卤素、羧基特别是硝基用乙醛得到氯乙基化。

在某些情况下用相应当醛可有氯丙基代替HCl，溴甲基化以及在特殊情况下的碘甲基化都可发生。

氯甲基化试剂除HCHO/HCl外，也可用H2C（OMe）2/HCl或MeOCH2Cl来代替。

这个反应在有机合成上甚为重要，因导入氯甲基后进一步可转化为-CH2OH,-CHO,-CH2CN,-CH2NH2及-CH3等基团。

7.Bouvealt合成法

N,N-二烷基甲酰胺与一分子格氏试剂在干醚的存在下发生作用，生成的中间产物再经水解，可得醛类化合物，R’MgX中R’基团越大，醛的产率越高。

8.Bouvealt－Blanc还原法

酯用金属钠和乙醇还原得到伯醇，脂肪酸酯类易被还原，α、β－不饱和酯类产生相应的饱和醇类。

常用乙醇作溶剂，但要维持较高沸点，可用丁醇。

也可用LiAlH4来还原。

9.Bucherer反应

在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐水溶液存在下，萘、酚、萘胺中的羟基在加热加压时，能发生可逆的交换作用。

10.Cannizzaro反应（见P291－292）

11.Chichibabin吡啶类合成法

醛、酮类与氨或胺类在Al2O3等催化剂存在下，加压加热，脱氢脱水，生成吡啶类化合物。

此法不易得纯产物，还有其他化合物生成。

12.Chichibabin对称合成法

碳酸二乙酯与三分子格氏试剂反应，中间产物经水解得到对称叔醇类。

如果格氏试剂用量不足，与一分子RMgX反应生成酸，与二分子RMgX反应生成酮。

13.Chichibabin胺化反应

含氮杂环碱类，如吡啶，喹啉或其衍生物与金属胺基化物在一起加热，则起胺化反应，生成氨基衍生物。

产率一般为50％～100％。

反应中副产物很多：

4-氨基吡啶，2,6－二氨基吡啶，2,4,6－三氨基吡啶，2,2’－联吡啶等。

产物随温度、溶剂性质、氨基钠用量而异。

Bechamp还原法不适用于制备氨基吡啶类，因为吡啶类在一般情况下很难硝化，所以此反应是吡啶环中直接引入氨基的有效方法。

14.Chugaev反应

该反应制备烯烃类。

黄原酸酯在120～200℃时热解，顺利产生烯烃，相应醇和氧硫化碳。

黄原酸酯在热解前制备不须离析除黄原酸酯外，其他的酯氨基甲酸酯，碳酸酯和羧酸酯热解。

特别是使用大分子量的羧酸酯（棕榈酸酯）的烯烃提供了有利条件。

因为这些酯本身沸点高，而热解温度较低（约300℃），在液相中简单加热即可。

15.Claisen重排

烯醇或酚类的烯丙醚在加热时，易起重排反应。

烯丙基由氧原子上转移到碳原子上，这与弗利斯重排有相似之处。

；醚分子中，如临位未被取代则不起重排反应，产生复杂的热分解作用。

此反应是在苯环引入丙基的简易方法，因为烯丙基可还原成丙基。

16.Claisen缩合反应（P352~354）

17.Claisen－Schmidt反应（P287）

18.Clemmensen还原（P291）

19.Cope消除反应

这个反应是由氧化叔胺消除羟胺来产生烯烃。

反应在低温进行且产量较高，当加热到120℃时，具有光学活性的纯氧化叔胺1-（N,N-二甲氨基）-3-苯基丁烷就得到具有旋光性的纯3-苯基丁烯-1，而且总是定量进行。

20.Criegee氧化法

乙二醇类在稀醋酸或苯溶液中，室温时用四乙酸铅进行很温和的氧化，两个相连的各带有游离羟基的碳原子之间的碳链就断裂，得到定量的醛酮类。

此法用于研究醇类结构及制备醛酮类且产率很高。

21.Curtius降解

库尔修斯降解是羧酸的迭氮化合物经加热脱氮重排成异氰酸酯，再经水解得伯胺类。

若反应在惰性溶剂中进行，可以得到异氰酸酯，并能将它分离出来。

22.Darzens－Claisen反应

在无水惰性溶剂中，在碱性缩合剂的作用下，酸性强的α－卤代脂肪酸酯作为亚甲基部分和醛、酮反应，首先生成氯代醇酸酯，随即裂解放出氯化氢得到2,3-环氧酸酯，其再经水解脱羧便得到醛：

除α－氯代酸酯外，其他的C－H酸性化合物如邻和对硝基甲苯，环戊二烯等也能作为亚甲基部分与醛、酮反应。

无水惰性溶剂为醚、苯或二甲苯。

醛、酮可以是脂肪族、芳香族，也可以是α、β－不饱和醛酮，此反应对于形成C－C键的制备上很重要。

23.Delepine反应

六亚甲基四胺与卤代烷反应，生成季胺盐。

在稀酸作用下，其水解为伯胺。

溶剂为氯仿。

卤代烷的反应活性为：

RI>RBr>RCl，水解用95％乙醇和稀盐酸，最后能得到纯伯胺。

24.Dieckmann缩合

含有δ或ε位活泼亚甲基的二羧酸二酯在碱性催化剂存在下，分子内起“Claisen缩合”反应，环化成β－酮酸酯类，其再经水解、脱羧而生成环酮类，当n=2,3时收率最高，高级二羧酸酯的缩合产率很低。

25.Diels－Alder反应P83-84

26.Etard反应

具有侧链的芳烃，特别是甲基芳烃，在CS2中用二分子铬酰氯氧化，中间产物经水解得芳醛。

如果分子中有多个甲基，只可氧化一个，这是本反应的特征。

27.Favorskii重排

α-卤代酮用碱处理，消除卤素重排得羧酸：

环状α－卤代酮也可得到羧酸，同时缩环：

环氧醚类和羟基缩酮类为副产物。

在此条件下，二卤代酮也可发生重排，产生α、β－不饱和酸

28.Feist－Benary合成法

此法用来合成呋喃类化合物，在吡啶或氨存在下，α-氯化羰基化合物或α,β-氯醚类与1,3-二羰基化合物发生缩合反应，生成呋喃类化合物。

29.Fischer吲哚类合成法

醛和酮的苯腙类与ZnCl2一起加热，发生重排，分子内缩合，脱氨环化等作用，最后生成吲哚类化合物。

大量脂肪醛酮和醛酸、酮酸及其酯的芳腙都能发生这个反应。

但用这个方法，由乙醛的苯腙不能制得吲哚。

通常，β-酮酯的苯腙的能得到吡唑啉酮。

ZnCl2、CuCl和溴代物或其他重金属卤代物，H2SO4、HCl-酒精溶液或冰醋酸都可用作催化剂。

30.Friedel－Crafts酰基化反应P276,P131-132

31.Friedel－Crafts烷基化反应P130-131

芳烃与烷基卤试剂在路易斯酸存在下，生成烷基芳烃。

烷基化试剂除卤代烷外，醇类、烯烃、甲苯磺酸烷基酯亦可。

各种路易斯酸的催化效应：

AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2。

醇类至少需1mol路易斯酸作催化剂。

因为反应中生成的水使等摩尔的催化剂失去活性，对于卤代烷和烯烃来说，催化量就已足够。

酚类的反应较令人满意（P258～259），而低碱度的芳烃如硝基苯、吡啶都不能反应。

32.Fries重排

在当量数AlCl3存在下，加热脂肪或芳香羧酸苯基酯，酰基发生重排反应，脂肪酸苯基酯比芳香酸苯基酯更易进行。

根据反应条件，重排可以到邻位，也可以到对位。

在低温（100℃以下）时主要形成对位产物，在高温时一般得到邻位产物。

催化剂除AlCl3外，也可用BF3、ZnCl2、FeCl3。

催化剂不同，生成邻、对位异构体的比例也不同。

用硝基苯作溶剂有利于重排，可在低温时进行。

氯苯、CS2、CCl4可用作溶剂。

但没有溶剂反应也可以进行。

原料结构影响异构体的相对比例。

此反应对于合成酰基酚类很重要。

33.Gabriel氨基酸合成法P454

邻苯二甲酰亚胺钾与α－卤代脂肪酸作用，生成物经水解得到氨基酸。

34.Gabriel伯胺合成法P372－373

35.Gattermann醛类合成法

酚类或酚醚类与无水HCN和HCl混合物在无水AlCl3或ZnCl2存在下发生反应，生成的中间物经水解，醛基便导入羟基、烷氧基的邻位或对位。

Gattermann合成法不仅适用于酚类和酚醚类，也适用于某些杂环化合物，如呋喃、吡咯和吲哚的衍生物（但未经取代的不能反应），也适用于噻吩。

醛基总是优先进入活化基团的对位，具有明显的选择性，只有对位被占据才发生邻位取代。

36.Gattermann－Adams合成法

这是Gattermann醛类合成法的改进。

由盐酸作用于Zn（CN）2，从而释放出HCN，避免使用无水氰化氢。

37.Gattermann－Koch合成法P276

38.Grignard反应P185－186

39.Hantzsch吡咯类合成法

在氨或伯胺类作用下，α－卤代甲基酮和乙酰乙酸乙酯进行环化反应，再消除HCl和H2O，产生吡咯羧酸酯。

40.Hantzsch吡啶类合成法

乙酰乙酸酯和氨或伯胺及醛类反应，可得到二氢吡啶，其再用亚硝酸脱氢，产生吡啶类衍生物。

此反应对吡啶类衍生物的合成是非常有用的。

41.Hinsberg反应P378

42.Hoesch合成法

这是Gattermann醛类合成法的改进。

Hoesch用腈代替氢氰酸，便得到酮。

43.Hoffmann胺降解

胺类经过彻底甲基化后，生成季胺盐。

其再经AgOH作用，生成相应的季胺氢氧化物。

将此在100～200℃时加热分解，产生叔胺、烯烃。

反应中通过亲核羟基离子的作用，使带有最少数烷基的β－碳原子上失去一个质子而生成水，裂解出叔胺得到烯烃。

在各种取代的季胺化合物中，甲基比具有两个或多个碳原子的烷基有较大的韧性。

因此一般不能被消除。

对于没有β－者也不发生消除，而是取代。

44.Hoffmann烷基化反应

卤代烷与氨或胺的反应。

反应最后产物是一个复杂的混合物。

如果混合物的沸点有一点的差距，可用分馏的方法将其一一分离，这适用于工业上大规模的制备。

也可利用原料摩尔比不同，控制反应温度、时间和其他条件，使其中某一个胺为主要产物。

脂肪卤代烷的反应速度：

RI>RBr>RCl。

仲、叔卤代烷易与氨作用失去一分子卤化氢成为烯。

芳香卤代物一般不易与氨或胺发生反应，只有在高温高压及催化剂存在时或卤素的邻、对位