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定量测定：

Beer定律

（二）红外光谱

有机分子吸收红外光后产生振动能级跃迁，伴随着转动能级跃迁而形成的吸收光谱。

特征参数：

σ（cm-1）

（三）核磁共振波谱（NMR）

原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波（60cm-300m）而发生核自旋能级跃迁的现象，称为核磁共振。

核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱称为核磁共振波谱。

（四）质谱（MS）

样品导入系统→离子源→（含各种m/z的离子流）→质量分析器→（单一m/z的离子流）→检测器→记录仪

测定分子量；

测定分子式：

精密质量表；

结构解析。

第三章糖与糖苷

一、糖：

是多羟基醛、酮化合物及其聚合物。

根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。

二、苷：

是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。

新生成的化学键即为苷键。

三、糖和苷的理化性质

1、性状：

形：

苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。

味：

①单糖～低聚糖——甜味。

②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）③苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的。

色：

苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。

糖部分没有颜色。

2、溶解性

苷—亲水性，一般随着糖基的增多而增大。

大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。

3、旋光性：

多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。

因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。

4、苷键的裂解

苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。

通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。

四、苷键的裂解方法：

１．按裂解的程度可分为：

全裂解和部分裂解；

２．按所用的方法可分为均相水解和双相水解；

３．按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。

1、酸催化水解：

苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇溶液中进行。

常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。

2、碱催化水解

通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。

而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。

C2-OH与苷键成反式易于碱水解，得到1,6-糖酐；

成顺式则得到正常的糖。

3、酶催化水解反应

1）特点：

反应条件温和。

用酶水解苷键可以获知苷键的构型，

可保持苷元结构不变的真正苷元。

酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。

4、过碘酸裂解反应（Smith降解法）

反应条件温和、易得到原苷元；

可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。

2）适用范围：

苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）

3）不适合：

苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。

五、糖的提取

根据糖类对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。

单糖、低聚糖：

水、稀醇

多糖：

热水提取，（不包括纤维素和半纤维素）苷类：

由于其分子的极性随着糖基的增多而增大。

可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。

连糖基多苷类：

醇或稀醇提取

连糖基少苷类：

CHCl3或EtOAc提取

提取原生苷，必须破坏或抑制植物体内的酶。

方法：

采集新鲜材料——迅速加热干燥——冷冻保存等糖的鉴定和糖链结构的测定

第四章生物碱

一、生物碱：

是一类含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物。

二、生物碱类化合物的特点：

1）多具有碱性。

2）N原子一般在环上。

3）具有显著的生物活性。

4）并非生物体内所有含N原子的化合物都为生物碱。

5）结构较复杂。

三、生物碱的理化性质

1）性状

1、元素组成：

大多数生物碱由C、H、N和O组成，少数含Cl,S等；

2、形态：

大多为结晶形固体，只有少数是非结晶形的粉末，如：

乌头中的乌头原碱（aconine）。

有确定的熔点，极个别的具有双熔点，如：

防己诺林碱。

液体生物碱在常压下可以蒸馏或随水蒸气蒸馏而不被破坏。

固体生物碱有极少数如麻黄碱，有挥发性能随水蒸气蒸馏出来。

3、升华性：

如：

咖啡因。

4、颜色：

生物碱一般是无色或白色的化合物，只有少数有色。

颜色与共轭体系有关，共轭体系长则颜色深，共轭体系短则颜色浅。

5、味觉：

生物碱多具苦味。

奎宁碱最苦，1x10-5克分子浓度即具有明显的苦味。

6、挥发性：

一般无挥发性，少数有挥发性，如：

液体生物碱及麻黄碱。

2）旋光性

大多数生物碱分子有手性碳原子存在，有光学活性，且多数为左旋光性。

少数生物碱分子中没有手性碳原子，故无旋光性。

小檗碱，罂粟碱。

1、生物碱的旋光性与其生理活性密切相关：

一般左旋体呈显著的生理活性，而右旋体则无或很弱。

2、旋光性受pH值、溶剂等因素的影响,产生变旋现象.

3、游离碱与其相应盐类旋光性质有时不一样

3）溶解度

生物碱及生物碱盐的溶解度与其分子中的氮原子的存在形式、极性基团的有无、数目及溶剂等有密切关系。

4）生物碱的检识通常用沉淀反应和显色反应来进行。

（1）沉淀反应：

大多数生物碱在酸性条件下，能和某些酸类、重金属盐类以及一些较大分子量的复盐反应，生成弱酸不溶性复盐或络合物沉淀。

这些能与生物碱产生沉淀的试剂称为生物碱沉淀试剂。

1、沉淀反应

常用的生物碱沉淀试剂

2、沉淀反应条件：

（沉淀反应多为可逆的）

①通常在酸性水溶液中生物碱成盐的状态下进行；

（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀。

）②在稀醇或脂溶性溶液中检查时，则溶液中含水量应在50%以上；

（大于50%的醇溶液其醇可使沉淀溶解）③沉淀试剂不易加入多量，尤其是过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解。

（2）.显色反应

5）影响生物碱碱度的因素

（1）氮原子的杂化度

（2）诱导效应（3）诱导-场效应（4）共轭效应（5）立体效应（空间效应）（6）分子内氢键缔合效应

五、生物碱的分离提取

1、生物碱的提取

（1）总生物碱的提取：

提取方法主要有溶剂法，少数用水蒸气蒸馏法。

1）溶剂法（最常用）：

水或酸水-有机溶剂提取法、醇-酸水-有机溶剂提取法、碱化-有机溶剂提取法、其它溶剂法

（1）水或酸水-有机溶剂提取法：

以生物碱盐的形成提出

（2）醇-酸水-有机溶剂提取法：

以游离生物碱和生物碱盐的形式提出

（3）碱化-有机溶剂提取法：

生物碱以游离形式被提出

2）水蒸气蒸馏法：

麻黄碱、烟碱等挥发性的生物碱可用此法提取生物碱总碱。

3）升华法：

如咖啡因

2、生物碱的分离

各类生物碱的分离方法是按照生物碱的理化性质而设计的，一般有：

1）.利用Alk碱性强弱的不同进行分离——pH梯度萃取法

2）.根据Alk及其盐的溶解度不同进行分离——重结晶法

3）.根据Alk极性不同进行分离

4）.色谱法分离目前常用色谱法来分离总生物碱。

5）.利用生物碱分子中特殊功能基的性质进行分离。

六、生物碱的结构鉴定

生物碱的结构鉴定与测定方法包括化学法和光谱法。

1）鉴定程序:

1、纯度检查用TLC、PC、HPLC等方法检查纯度。

2、测定物理常数 

测mp.[α]；

元素分析等。

3、确定结构要确定化合物结构类型、所含取代基及结构，需参考文献资料、考察生源，应用化学方法、波谱方法综合分析。

1、所含取代基的确定方法

1、Ar-OH的确定：

FeCL3反应

2、亚甲二氧基结构的确定：

Labat反应

3、苄基的确定：

Vitali反应

2、分子骨架的测定：

Hoffman降解（C-N键裂解）

3、有机光谱在生物碱结构解析中的应用

最常用的光谱法包括：

UV、IR、MS和NMR（1H-，13C-和2D-NMR）。

第五章黄酮类化合物

一、黄酮类化合物：

是泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。

二、黄酮类化合物的生物活性：

1.对心血管的作用。

芦丁。

2.抗肝毒作用。

水飞蓟素。

3.抗炎作用。

芦丁及衍生物。

4.雌性激素样作用。

大豆苷。

5.抗菌抗病毒作用。

木犀草素。

6解痉作用

7.泻下作用

8.清除人体自由基作用

三、黄酮类化合物的理化性质

1、形态游离黄酮类化合物通常有完好的晶型；

黄酮苷类通常为无定形粉末。

2、颜色黄酮、黄酮醇大多为黄色；

查耳酮橙黄色；

二氢黄酮和二氢黄酮醇无色。

3、旋光性游离黄酮：

除二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性，其余则无；

苷类：

因引入糖，分子故均有旋光性，且多为左旋。

4、溶解性

（1）游离黄酮

难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂以及稀碱液（具有酸性）不溶于石油醚。

（2）黄酮苷类

水溶性增加，易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，难溶或不溶苯、三氯甲烷等有机溶剂。

水溶性规律：

糖链越长，则水溶度越大。

糖连接位置不同，水溶性不同。

5、酸碱性

（1）．酸性

1）来源：

酚羟基（数目、位置）

2）酸性规律

a、7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于羰基对位，羰基的共轭诱导）。

b、5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）。

c、酚羟基数目越多，酸性越强。

（2）碱性

因黄酮类化合物中γ-吡喃环上1位氧原子具有未共用电子对，是碱性氧原子，可与HCl、H2SO4等强酸生成佯盐，表现出弱碱性。

6、黄酮类化合物的显色反应

四、黄酮类化合物的提取分离

1）黄酮类化合物的提取

一般用溶剂提取法

选择溶剂：

1、黄酮苷类、极性稍大的苷元：

丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇提取。

2、多糖苷类：

沸水提取。

3、花青素类：

加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。

4、大多数黄酮苷元：

宜用极性较小的溶剂，如：

氯仿、乙醚、乙酸乙酯。

5、多甲氧基黄酮类游离苷元：

可用苯等低极性溶剂进行提取。

2）黄酮类化合物的分离

分离依据

1、酸性不同-pH梯度萃取法。

2、含特殊官能团-COOH,邻二酚羟基,可用Pb（OAC）2或硼酸。

3、分子大小不同-葡聚糖凝胶。

4．极性不同溶剂层析（吸附、分配）

柱层析法

1、硅胶柱层析法

主要适于分离异黄酮、二氢黄酮（醇）及高度甲基化或乙酰化的黄酮（醇）。

少数情况下，硅胶加水失活也可用于极性较大的化合物的分离，如多羟基黄酮醇及其苷类。

（1）分离苷元时：

用氯仿-甲醇混合溶剂洗脱。

（2）分离苷时：

用氯仿-甲醇-水或乙酸乙酯-丙酮-水洗脱。

2、聚酰胺柱层析

原理：

通过聚酰胺分子上的酰胺基与黄酮分子上的Ar-OH形成氢键缔合而产生吸附。

适用于分离酚类、醌类化合物，各种类型的黄酮类化合物（苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮），蒽醌类化合物。

聚酰胺的双重色谱性

以含水流动相（如甲醇一水）作洗脱剂，苷比苷元先洗下来。

以有机溶剂作洗脱剂（如氯仿一甲醇）苷元比苷先洗脱下来。

3、葡聚糖凝胶（Sephadexgel）柱层析

分离黄酮类化合物的机理：

双重性

（1）用SephadexLH-20分离游离的黄酮，主要是靠吸附作用，Ar--OH多的化合物极性强，吸附力强，难洗脱。

（2）分离黄酮苷，分子筛起主导作用，按分子量由大到小的顺序流出柱体。

五、黄酮类化合物的鉴定

（二）1H-NMR化学位移、峰面积、峰的耦合和裂分及耦合常数

（三）、13C-NMR

主要用在以下三个方面:

1、黄酮类化合物骨架类型的判断

2、黄酮类化合物取代基位置的判断

3、黄酮类化合物苷的确定

a、了解苷中糖的连接位置

b、了解苷键构型

c、了解糖糖连接顺序

（四）、MS

1、分子量

2、结构式

第六章萜类化合物

一、萜类化合物：

是由甲戊二羟酸（Mevalonicacid,MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。

特点：

（1）化学结构大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。

（2）绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。

（3）有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成分；

有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物碱，如乌头碱。

二、萜类化合物的生物活性：

萜类化合物具有广泛的生物活性。

1）抗炎、抗菌：

穿心莲内酯（二萜）

2）抗恶性疟疾：

青蒿素（倍半萜），

3）抗癌（乳腺癌、肺癌）：

紫杉醇（二萜），

4）提高机体免疫力：

人参皂苷（三萜），

5）抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：

如芍药苷

6）促进肝细胞再生活性：

如齐墩果酸

7）降血脂、降血清总胆固醇活性：

如泽泻萜醇A（alisolA）。

8）抗菌消炎活性：

如雪胆甲素（cucubitacinIIa）、雪胆乙素（cucubitacin，IIb）。

三、萜类化合物的理化性质

1）、形态：

单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。

2）、味：

萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。

但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。

3）、旋光性：

大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。

4）、溶解度：

萜类化合物亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成苷的萜类，则水溶性增加。

萜类的苷有一定的亲水性。

5）、稳定性：

萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感,或氧化,或重排,引起结构的改变。

在提取分离或氧化铝柱层析分离时，应慎重考虑。

四、萜类化合物提取分离

1、常用提取方法

萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。

1、溶剂提取法

2、碱提取酸沉淀法

3、活性炭吸附法

4、大孔树脂吸附法

2、分离方法

1）结晶法分离大部分萜类化合物都易结晶，故可选用重结晶方法进行分离。

2）柱色谱分离

1）常用吸附柱色谱。

常用吸附剂：

硅胶，几乎所有的萜类化合物都可以选用硅胶柱色谱。

洗脱剂：

非极性有机溶剂，如：

正己烷、石油醚、乙醚、苯或乙酸乙酯等。

但实际大多选用混合溶剂：

石油醚－乙酸乙酯，苯－氯仿

2）硝酸银色谱法：

不同萜类化合物的双键数目和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性有差别，借此分离。

3）利用结构中特殊官能团进行分离

五、萜类化合物检识与结构测定

（一）紫外光谱

⏹共轭双烯在λmax215~270（ε2500~30000）有最大吸收；

⏹含有α，β－不饱和羰基功能团的萜类则在λmax220~250（ε10000~17500）有最大吸收

⏹链状萜类的共轭双键体系在λmax217~228（ε15000~25000）处有最大吸收；

⏹共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长出现在λmax256~265（ε2500~10000）处；

⏹当共轭双键有一个在环内时，则最大吸收波长出现在λmax230~240（ε13000~20000）处。

（二）红外光谱

⏹偕二甲基在υmax1370cm-1吸收峰处裂分，出现二条吸收带；

而贝壳杉烷型二萜的环外亚甲基则通常在υmax900cm-1左右有最大吸收峰。

⏹在υmax1700~1800cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在；

⏹六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在υmax1735、1770和1840cm-1。

（三）质谱

⏹1.萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外,一般较弱;

⏹2.在环状萜类化合物中常进行RDA裂解;

⏹3.在裂解过程中常伴随着分子重排裂解,尤以麦氏重排多见;

⏹4.裂解方式受功能基的影响较大,得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片,例如有羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲基、甲醛等离子碎片。

挥发油

一、挥发油：

是指存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的挥发性油状液体的总称。

二、挥发油的组成

萜类化合物：

单萜、倍半萜

芳香族化合物：

桂皮醛（解热镇痛）、丁香酚（抗菌、镇痛）

酯肪族化合物：

鱼腥草素（抗菌作用）

三、挥发油的理化性质

（1）性状常温下多数呈无色或淡黄色油状液体，有挥发性及特殊香气，有些成分在冷却条件下可析出结晶，习称为“脑”。

滤去析出物的油称为滤脑油。

（2）挥发性指常温下可自行挥发的性质。

（3）溶解性强亲脂性成分。

易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。

不溶于水。

（4）物理常数比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）

沸点（70~300℃）

（5）不稳定性表现在与光线、温度、空气可氧化、聚合成大分子成分，使挥发油变质，比重加大，颜色加深，有刺激性气味，成树脂状，不能随水蒸气蒸馏等。

因此，挥发油要密封、低温、避光保存。

四、挥发油的提取分离

（一）挥发油的提取

1．水蒸气蒸馏法利用挥发油的挥发性。

为挥发油提取常用方法。

2.溶剂法利用挥发油的脂溶性，采用低沸点的亲脂性有机溶剂乙醚、石油醚提取。

由于乙醚等易燃、易爆等，故仅作为实验室方法。

3．吸收法利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。

常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。

4．压榨法机械压榨的方法。

多用于含油量较高的新鲜原料中挥发油的提取。

可保持挥发油特有的香气，但提取不完全，可配合水蒸气蒸馏法提取。

5．二氧化碳超临界萃取法利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。

（二）挥发油的分离

1．冷冻析晶法用于挥发油中“脑”的分离。

如薄荷醇的分离。

2．分馏法利用挥发油组分的沸点差异分离的方法。

3．化学分离法利用挥发油各组分官能团所表现的化学性质，通过化学反应以改变其溶解性能而达到分离的方法。

4．色谱分离法采用上述方法难以分离的成分可用色谱方法分离。

吸附剂：

硅胶、氧化铝、硝酸银络合色谱（双键异构体的分离）α-细辛醚、β-细辛醚、欧细辛醚分离。

洗脱剂：

石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙酯不同比例洗脱含氧萜

第七章甾体类化合物

一、甾体化合物：

是重要的类脂，它是一类具有环戊烷并多氢菲碳架结构的化合物。

二、甾体化合物的生物活性：

多具有抗炎、抗肿瘤、抗生育生物活性。

海洋甾体化合物有抗肿瘤活性。

三、甾核的呈色反应

1.Liebermann-Burchard反应

试剂：

醋酐-浓硫酸（20：

1）

现象：

红→紫→蓝→绿→污绿，最后褪色。

2.Salkowski反应

硫酸/氯仿

氯仿层——血红色或青色

硫酸层——绿色荧光。

3.Rosen-Heimer反应（纸片反应）:

25%三氯醋酸乙醇溶液

条件：

加热至60℃

显红色至紫色

4、Tschugaer反应：

氯化锌、乙酰氯/冰醋酸

紫红→蓝→绿

5、Kahlenberg反应（纸片反应）：

20%五氯化锑氯仿溶液

加热至60~70℃

显灰蓝、蓝、灰紫等颜色

强心苷

一、强心苷：

对心脏有显著生理活性的甾体苷类,由强心苷元与糖缩合而成。

二、强心苷的生物活性：

加强心肌收缩性，减慢窦性频率，有一定毒性。

三、强心苷的理化性质

1．性状大多为无色结晶或无定形粉末。

具有旋光性。

味苦，对粘膜有刺激性。

2．溶解性

水

甲醇、乙醇

醋酸乙酯、含水氯仿、氯仿-甲醇

乙醚、苯、石油醚

原生苷

次生苷

+

S水

+

微溶

可溶

-难溶

--

3．脱水反应强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。

属于水解反应的副反应，应注意避免。

4．水解反应

（1）酸水解

（2）强烈酸水解（3）酶水解（4）碱水解

四、强心苷的提取分离

（1）原料

强心苷提取分离比较困难：

⏹1.含强心苷成分比较复杂，含量较低，

⏹2.强心苷为多糖苷,常与多糖、皂苷、色素、鞣质等性质相近成分共存，

⏹3.共存酶的存在及酸、碱等，易造成强心苷的水解，使成分复杂化。

（2）提取

溶剂法（相似者相溶原则）：

⏹原生苷甲醇、乙醇

⏹次生苷乙醚、氯仿、氯仿-甲醇混合溶剂

⏹常用提取溶剂:

甲醇、70%乙醇（提取效率高；

能使酶破坏失活）

（3）纯化

⏹溶剂法:

油脂类杂质（种子类药材）：

压榨法或石油醚脱脂（原料/醇提浓缩液）

叶绿素（地上部分药材）：

静置析胶法（醇提液浓缩至适当醇浓度静置）

⏹铅盐法:

沉淀酚酸类杂质（鞣质等），应注意调整含醇量，减少强心苷的损失

注意某些强心苷的脱酰基反应

⏹吸附法:

活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质

氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意调整醇浓度

（4）分离

⏹两相溶剂萃取法：

依分配系数差异（K）

⏹逆流分流法：

依分配系数