PS-VII型连续重整催化剂研究.ppt

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PS-VII型连续重整催化剂研究,石油化工科学研究院,报告内容,研究开发意义及国内外进展课题主要目标研究开发思路技术开发主要内容PS-VII催化剂的工业应用结论,1研究开发意义及国内外进展,国内外最新一代连续重整催化剂,催化剂积炭速率的降低,能够满足新建连续重整装置,特别是受再生能力限制的连续重整装置扩能改造的需要.进一步提高催化剂的选择性,可以最大限度的增加连续重整装置的效益.,积炭速率降低、选择性提高的意义,最新一代催化剂的Pt含量,上一代催化剂的Pt含量,Pt含量增加的益处,抗杂质干扰能力增加原料中含有的杂质如硫、氮、金属、水等会引起催化剂上铂中心的中毒，铂含量增加后，抗击杂质中毒的能力增强。

Pt含量增加的益处,活性增加、芳含和芳产增加,*PS-V铂含量0.28w%,Pt含量增加的益处,活性稳定性增加,*反应始末差值,Pt含量增加带来的技术难题,催化剂积炭速率增加,Pt含量由0.28w%增加到0.35w%，积炭增加大约10w。

2课题主要目标,在降低高铂含量催化剂积碳速率的同时，使催化剂保持较高的芳烃产率。

积碳速率比PS-和R等高铂含量催化剂降低20%以上，芳产有所提高，再生性能与PS-催化剂相当。

3研究开发思路,国外最新一代连续重整催化剂物化性质,

（1）降低催化剂的比表面积,3研究开发思路,

（1）降低催化剂的比表面积,系列1,系列2,系列1,系列2,降低催化剂的比表面积的缺点,催化剂的寿命缩短一年以上催化剂使用3年，比表面积下降到143m2/g，不能满足下一周期使用。

持氯能力降低50以上对下游机泵、管线、设备等造成严重腐蚀；液体产品烯烃含量增加，白土塔白土更换周期大大缩短，环境保护费用增加；再生烟气氯含量增加明显，不得不采用氯吸附技术，增加了装置的复杂性；对重整进料水含量要求从5ppm下降到2ppm，对预加氢提出更高要求。

（2）调节酸性功能和金属功能,使催化剂的双功能达到最佳配合,优点保持了催化剂的高比表面积保持了催化剂的长寿命保持了催化剂的高持氯能力,技术关键与难题调解酸性功能和金属功能的技术措施降低高铂引起的高积炭的技术途径催化剂制备技术,4技术开发主要内容,含助剂A和B的催化剂的组成（w%）,

（1）助剂的选择,催化剂反应性能评价原料及条件,反应条件1：

压力0.7MPa，体积空速2h-1，氢油体积比800/1，反应器入口温度530。

反应条件2：

压力0.7MPa，体积空速1.2h-1，氢油体积比1300/1。

原料油性质,助剂A和B对催化剂反应性能的影响,

（1）助剂的选择,*反应条件1，原料1,在降低催化剂积炭，提高催化剂选择性方面，助剂A和B具有明显的效果。

因此，确定本课题催化剂体系为Pt-Sn-A-B-Cl。

尽管通过优化助剂配方，催化剂的积炭和选择性有较大改善，但积炭速率仍然不能满足本课题的需要。

助剂的选择小结,不同Sn/Pt催化剂的反应性能,*反应条件1，原料2,

（2）配方的优化,不同Sn/Pt催化剂的反应性能,（3）制备方法的改进,*反应条件1，原料2,催化剂配方研究小结,助剂、Sn/Pt比、以及助剂的引入方式等均对催化剂的催化性能有较大影响。

通过助剂调整和制备技术优化，获得了性能能够满足本课题目标的催化剂。

（4）催化剂的物化表征,催化剂性能的变化与催化剂的物化性能及结构有密切关系，为了探讨催化剂的结构与性能的关系，对催化剂的形态、酸性、金属分布等进行了研究。

催化剂的形貌和元素分布,常规制备方法PSA1B1,常规制备方法PSD,催化剂的形貌和元素分布,常规制备方法PS2A3B2,改进制备方法PS2A5B3,催化剂的形貌和元素分布,金属元素Pt、Sn、助剂以及Cl元素的分布曲线随着载体中孔的出现信号明显减弱，并呈现规律性变化。

对比催化剂剖面的基底曲线和形貌图可以发现，金属元素Pt、Sn、助剂以及Cl的在催化剂中的分布是均匀的，在本研究中所制备催化剂的金属和Cl分布与助剂、Sn/Pt比以及制备方法无明显关联。

催化剂的酸性,吡啶吸附红外光谱法测定的催化剂的酸性,催化剂的酸中心总量居中，而强酸中心量最小。

催化剂的铂活性中心,多铂中心（A1）：

适合于C-C键断裂的加氢裂解、氢解和深度脱氢、积炭等结构敏感反应，有利于液化气和干气的增加、积炭速率增加。

单铂中心（A2）：

适合C-H键断裂的脱氢和环化等结构不敏感的反应，有利于液体收率增加、氢产增加和芳烃产率的增加。

催化剂的铂活性中心,优选催化剂的主要特点,酸中心总量适中，而强酸中心量最小；适合于C-H键断裂的脱氢和环化等结构不敏感反应的不易被积炭覆盖的A2铂金属中心比例明显增加；催化剂的积炭速率降低、选择性提高。

（5）催化剂的制备工艺优化,在制备催化剂PS-1136时，采用了多步浸渍法，达到了催化剂液收增加和积炭降低的目的。

为了进一步简化制备流程，缩短制备周期和降低成本，探索了二步混浸法。

PS-VII催化剂主要物化性质,（5）PS-VII催化剂的反应性能,PS-VII与PS-IV催化剂反应性能,（5）PS-VII催化剂的反应性能,*反应条件1，原料2,PS-VII与R催化剂反应性能,（5）PS-VII催化剂的反应性能,*反应条件1，原料2,PS-VII与R催化剂活性对比,（5）PS-VII催化剂的反应性能,R,PS-VII,*反应条件2，原料2,PS-VII与R催化剂选择性对比,（5）PS-VII催化剂的反应性能,PS-VII,R,*反应条件2，原料2,PS-VII与R催化剂模拟老化试验结果,（6）水热稳定性及持氯能力,模拟老化催化剂的催化性能,*反应条件1，原料2,催化剂平均烧焦速率,（7）PS-VII催化剂烧焦速率,（8）PS-VII催化剂工业放大推荐技术指标,（9）专利申请及专有技术,5PS-VII催化剂的工业应用,

（1）前言,最初设计能力108万吨/年，改造后加工能力139万吨/年，是目前国内规模最大的，催化剂的装填量达到153吨，是国内最多的采用国外第一代连续重整再生技术1990年2月首次开车采用国外第二代催化剂1997年扩能改造后采用国外第三代催化剂,扬子石化连续重整装置基本情况,扬子CCR装置改造后状况,加工能力从105提高到139万吨/年反应器和循环氢压缩机未改造初期满负荷运转积碳超过7.4%，远高于改造后的目标最大值6.5%初始的实际加工能力离改造目标差距较大再生烧焦温度接近590C，严重影响重整反应性能和催化剂、再生器寿命，已成为改造后的重整装置高负荷、安稳、优质运行的瓶颈,对新催化剂的要求,抗冲击能力较强的高铂型连续重整催化剂大幅度降低积碳速率，使积碳速率能够与现有再生能力配套，使装置的加工能力达到139万吨/年进一步增加催化剂选择性，使催化剂的芳烃产率和氢气产率进一步增加,新催化剂的选择,国外还没有高铂型低积炭速率高选择性催化剂与国内RIPP联合攻关，开发了满足要求的高铂型低积炭速率高选择性PS-VII催化剂2004年7月，扬子石化在装置大修后，换用了新型低积炭速率高选择性PS-VII催化剂,2重整装置运行情况,2重整装置运行情况,2重整装置运行情况,PS-型催化剂自2004年8月投用至2006年5月，累计运行661天。

截止至2006年5月共加工原料268.14万吨，催化剂再生周期数为87，催化剂累计寿命为17.43t/kg。

（2）重整装置运行情况,重整装置运行概况,2重整装置运行情况,2重整装置运行情况,2重整装置运行情况,共装填PS-型催化剂153.8t，其中反应器128.6t，CCR部分25.2t重整反应部分于2004年8月2日投料开车成功，原料为46w的加氢裂化重石脑油和54w的预加氢精制油再生部分于2004年8月3日开始催化剂冷循环，8月10日待生催化剂碳含量上升至3.5w，催化剂停止冷循环开始升温，8月11日16:

05通上部空气进行黑烧，8月12日19:

30改白烧,重整装置开工,装置运行情况及与技术协议值对比,原料性质对比,由表可见，装置实际运行原料芳潜为53.71w%，比技术协议原料低4.13个百分点。

反应操作条件,主要反应结果,催化剂再生主要条件及结果,催化剂运行情况小结,C6+液体收率比技术协议指标高2.58个百分点；芳烃产率比技术协议指标高0.22个百分点；纯氢产率比技术协议指标高0.78个百分点；积炭速率比技术协议指标降低8.21kg/h；粉尘量为5.15kg/d，远低于技术协议的20kg/d,催化剂实际运行情况表明，在原料较差的情况下：

在本运行周期内，PS-型催化剂的各项指标均达到并超过了技术协议指标。

PS-型催化剂比表面积变化情况,（3）PS-型催化剂性能变化情况,从上表可以看出，PS-型催化剂运转30个月，经过115个再生周期后，比表面积仍保持在163m2/g，表明具有良好的水热稳定性。

从图中可见，当再生周期超过70以后，二氯乙烷的注入量上升较慢，表明催化剂的比表面积不再快速下降，持氯能力进入相对稳定期。

EDC注入量，kg/d,再生周期，次,PS-型催化剂注氯变化曲线,开车初期，催化剂粉尘量相对较大，但仍低于控制指标（20kg/d），经过10个周期后逐步下降，粉尘量只有5kg/d左右，说明催化剂具有较好的耐磨性能。

再生周期，次,粉尘量，kg/d,PS-型催化剂粉尘量变化曲线,自开车以来，催化剂碳含量控制在6.0w以下，平均为5.43w。

待生催化剂碳含量变化曲线,碳含量，w,时间，月,为了比较不同催化剂的积炭速率，收集了2000年3月1016日原使用进口催化剂稳定运行一个周期的碳含量。

通过对氢油比、再生周期及循环量等进行校正，得到如下表所示的结果。

催化剂积炭对比,结果表明，使用相同的原料，在相同反应压力和氢油摩尔比下，达到同样的产品辛烷值时，PS-型催化剂的积炭比装置原使用的进口催化剂低27.32。

上图为装置开车以来重整生成油收率的变化情况。

由此可见，液体收率保持在80w左右，平均80.18w，表明在该运行阶段内PS-型催化剂的选择性较稳定。

时间，月,液体收率，w,重整生成油液体收率变化曲线,（4）标定情况,预标定：

装置运行50天后，于9月21日16:

00至9月24日16:

00，进行了连续72小时的预标定，PS-VII各项指标均超过技术协议指标。

正式标定：

装置运行8个月后，于2005年4月5日8:

00至4月11日8:

00进行了为期6天的正式标定（下称“标II”）。

所用原料油50.35w来自加氢裂化重石脑油，49.65w来自预加氢装置的脱戊烷塔底油。

正式标定物料平衡,重整装置投入产出基本平衡，平衡率99.65%，在1002%之内。

进料,物料平衡,标定原料与技术协议指标相比,芳潜低5.23个百分点。

正式标定原料,反应主要操作参数和反应结果,再生部分的主要操作参数及结果,（5）技术分析与讨论,正式标定结果与技术协议指标的比较,标-II与技术协议指标的比较结果,在原料芳潜降低5.23个百分点的情况下C6+液体收率高出2.6个百分点芳烃产率高0.51个百分点纯氢产率高0.86个百分点积碳速率降低8.97kg/h粉尘量降低16.6kg/h,催化剂各项技术指标均超过技术协议指标,PS-VII型催化剂的选择性提高,与原使用催化剂的比较,与原使用催化剂首次标定相比，在原料芳潜较低的情况下，芳烃产率提高了1.53个百分点，C6+收率提高3.32个百分点，氢气产率提高0.61个百分点，说明PS-VII型催化剂比原使用的催化剂具有更高的选择性,比原使用催化剂首次标定的积碳速率低14.63kg/h,PS-VII型催化剂的积炭速率降低,与原使用催化剂的比较,PS-VII型催化剂的抗磨损能力增强,与原使用催化剂的比较,比原使用催化剂首次标定的15.5kg/d减少了12.1kg/d,PS-VII型催化剂的持氯能力,与原使用催化剂的比较,与原使用催化剂相比，在注氯量减少2.26kg/d的情况下，氯含量仍高于原使用催化剂，说明比原使用催化剂具有更好的持氯能力。

经过20次再生后，PS-VII催化剂比表面积已经大于