可逆电极过程Word文档格式.docx

可逆电极过程Word文档格式.docx

《可逆电极过程Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《可逆电极过程Word文档格式.docx（28页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

id）、准可逆电极（i0≈id）、不可逆电极（i0<

<

id）等。

（3）实际上，指电势稳定且易重现的电极，在电化学测量中常用作参比电极。

在平衡电势下电极反应达动态平衡，其迁越步骤（或称活化步骤）正、反两方向之电流密度相等，|i+|=|i-|=i0，称为交换电流密度。

在条件（温度、电极材料及其表面状态、电解液浓度等）固定时，某种电极的i0是确定的，可用它表示迁越步骤的快慢以及电极的“可逆”程度。

通常以i0与同一电极反应中极限扩散电流密度id的对比关系来衡量其“可逆性”:

i0>

id称为可逆电极反应,i0≈id称为准可逆电极反应，i0<

id。

id称为不可逆电极反应。

第8章可逆电极过程

§

8.1化学反应与电池

有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。

对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。

例如，锌和硫酸铜溶液的反应

Zn（s）＋CuSO4（m1）─→ZnSO4（m2）＋Cu（s）

是一个在常温下能够自动进行的放热反应。

如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，如图8－1所示，则Zn失去了电子氧化成Zn2+进入溶液，Cu2+直接在Zn片表面上得到电子而还原为金属Cu析出，并放出热量使溶液的温度升高。

显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。

如果把上述反应安排在如图8－2所示的装置里，用隔膜（防止两种溶液混合，但又能让离子通过，保持电的通路）把Zn和Cu2+隔离开，Zn把电子留在锌片上变成Zn2+进入ZnSO4溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上，Cu2+在铜片上得到电子而变成Cu析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将Zn的氧化和Cu2+的还原分隔在两处同时进行，就可引出电流而获取电能。

显然，这样反应的结果是化学能部分转变成了电能。

象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。

图8－2就是丹尼尔（Daniell）电池示意图。

在电池中进行的化学反应称为电池反应。

它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：

反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。

一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。

一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。

如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液（称为锌电极）是负极，铜片和硫酸铜溶液（称为铜电极）是正极

负极反应Zn─→Zn2+＋2e－

正极反应Cu2+＋2e－─→Cu

电池反应Zn＋Cu2+─→Zn2+＋Cu

将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。

8.2可逆电池

1.电池的表示方法

在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例：

①组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如s（固）、l（液）、g（气）。

溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只用a或m表示，水溶液也可用aq表示；

气体物质需标明逸度或压力和依附的不活泼金属，逸度或压力未知时可只用f或p表示。

②不同物相的界面用“｜”或“，”表示；

半透膜或多孔塞用“┆”表示；

盐桥用“‖”表示。

物相的界面包括电极与溶液的界面、不同溶液间的界面。

③将电池的负极写在左边，电池的正极写在右边，各物质的化学式及符号排列顺序要真实反映电池中各物质的实际接触顺序。

按以上几条惯例，上述丹尼尔电池的表达式是：

Zn（s）｜ZnSO4（aq）┆CuSO4（aq）｜Cu（s）

电池是由两个电极组成的，电池表达式的两半部分就是电极表达式。

如丹尼尔电池中锌电极的表达式是Zn（s）｜ZnSO4（aq），铜电极的表达式是Cu（s）｜CuSO4（aq）。

2.可逆电池的条件

进行热力学可逆过程的电池称为可逆电池。

在可逆电池中，恒温恒压过程系统吉布斯函数的变化ΔrGm等于过程中所做的电功Wr'

，此时电池两电极间的电势差可达最大值，称为该电池的电动势E，即

ΔrGm＝Wr'

＝－zFE（8.2－1）

式中z是电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，是无量纲量。

根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须同时满足下述两个条件：

（1）电池的放电反应和充电反应互为逆反应。

电池的放电反应是电池对外界作功时发生的反应；

充电反应是将电池接到外界电源上，以与放电时相反的电流通过电池时所发生的反应，它们应是两个相反的反应。

例如电池

Pt，H2（p1）｜HCl（aq）｜Cl2（p2），Pt

当在正、负极间连接上用电器时，电池对外界作功进行放电，电极反应和电池反应分别为：

负极反应H2（p1）─→2H+（a+）＋2e－

正极反应Cl2（p2）＋2e－─→2Cl－（a－）

─────────────────

放电反应H2＋Cl2─→2HCl（aq）

如果把电池的正、负极分别接到一个电压较大的外界电源的正、负极上，这时外界电源对原电池进行充电，电流方向与原来放电时相反，电极反应和电池反应分别为：

负极反应2H+（a+）＋2e－─→H2（p1）

正极反应2Cl－（a－）－2e－─→Cl2（p2）

──────────────────

充电反应2HCl（aq）─→H2＋Cl2

可见，放电反应与充电反应互为逆反应，此电池有可能成为可逆电池。

再如上述的丹尼尔电池也是如此。

但是，有些电池的放电反应与充电反应不是互为逆反应，例如电池：

Zn（s）｜H2SO4（稀）｜Cu（s）

就属于这种情况。

电池放电时，电极反应和电池反应分别为:

负极反应Zn（s）－2e－─→Zn2+（aZn2+）

正极反应2H+（aH+）＋2e－─→H2（p）

─────────────────────

放电反应Zn（s）＋2H+（aH+）─→Zn2+（aZn2+）＋H2（p）

电池充电时，电极反应和电池反应分别为：

负极反应2H+（aH+）＋2e－─→H2（p）

正极反应Cu（s）─→Cu2+（aCu2+）＋2e－

充电反应2H+（aH+）＋Cu（s）─→H2（p）＋Cu2+（aCu2+）

显然，充电反应与放电反应不是互为逆反应，这样的电池只能是不可逆电池。

（2）电池充、放电的过程是热力学上的可逆过程。

即要求通过电池的电流趋于零，电池在无限接近于平衡态的情况下工作。

只有这样，电能才不会不可逆地转化成热。

当电池放电时，它作出最大电功；

当电池充电时，它消耗最少的外界电能。

若用电池放电时放出的电能对其充电，则恰好使系统和环境都恢复原状。

总之，可逆电池必须同时满足物质的转变是可逆的和能量的转变也是可逆的这两个条件，缺一不可。

实际生产和生活所使用的化学电源，从热力学的要求来说都是不可逆的。

一般供测试和科学研究用的电池或多或少带有不可逆性。

可逆电池是人们对电池这一事物进行抽象的一种“极限”，只有它才能进行严格的热力学处理，因此是研究实际电池的重要参考。

但是我们决不能把“可逆电池”理解成只是一种不能实现的“概念”或“理想”，它在实验室里是完全可以实现的，就看我们对于可逆程度或测量精确度的要求如何。

3.可逆电极的种类

构成可逆电池的电极必须是可逆电极。

在电化学中可逆电极主要有以下几种类型：

（1）金属－金属离子电极

由金属浸在含有该金属离子的溶液中所形成，常简称为金属电极。

若以M表示金属单质，Mz+表示带z单位正电荷的金属离子，则金属电极的表达式为M（s）｜Mz+（a+），电极反应为

Mz+（a+）＋ze－

M（s）

正反应是还原反应，是作为正极时发生的反应;

逆反应是氧化反应，是作为负极时发生的反应。

例如将锌插在硫酸锌溶液中就形成了锌电极，电极表达式为Zn（s）｜Zn2+（a+），电极反应为

Zn2+（a+）＋2e－

Zn（s）。

（2）金属汞齐－金属离子电极

是先将金属溶于汞中形成汞齐，再放入含有该金属离子的水溶液中形成的电极，常简称为汞齐电极。

碱金属与水反应很激烈，不能直接插在其盐水溶液中，常将其做成汞齐电极。

例如，将钠溶于汞中，再放入含有钠离子的水溶液中就形成了钠汞齐电极，电极表达式为Na（Hg）（aNa）｜Na+（aNa+），电极反应为

Na+（aNa+）＋Hg（l）＋e－

Na（Hg）（aNa）

在上述两类电极中，只有金属离子可以迁越相界面。

（3）铂－非金属－非金属离子电极

由气态、液态或固态非金属与它所生成的离子的溶液所构成，常简称为非金属电极。

由于非金属的导电性能很差，故要借助金属铂来承担传输电流的作用。

溴电极是液态非金属电极，电极表达式为Pt,Br2（l）|Br－，电极反应为

Br2（l）＋2e－

2Br－（a－）

碘电极是固态非金属电极，电极表达式为Pt,I2（s）|I－（a－），电极反应为

I2（s）＋2e－

2I－（a－）

对于气态的非金属电极也称为气体电极，常见的气体电极有：

氢电极在酸性溶液中，表达式为Pt，H2（p）｜H+（m），电极反应为

2H+（a+）＋2e－

H2（p）

在碱性溶液中，表达式为Pt，H2（p）｜OH－（a－），电极反应为

2H2O（l）＋2e－

H2（p）＋2OH－（a－）

氧电极在酸性溶液中，表达式为Pt，O2（p）｜H+（m），电极反应为

O2（p）＋4H+（a+）＋4e－

2H2O（l）

在碱性溶液中，表达式为Pt，O2（p）｜OH－（a－），电极反应为

O2（p）＋2H2O（l）＋4e－

4OH－（a－）

氯电极表达式为Pt，Cl2（p）｜Cl－（a－），电极反应为

Cl2（p）＋2e－

2Cl－（a－）

（4）金属－微溶盐－微溶盐的负离子电极

在金属表面覆盖一层该金属的微溶盐，再浸入含有该盐的负离子溶液中即形成金属－微溶盐－微溶盐的负离子电极，或简称为微溶盐电极。

常用的微溶盐电极有：

氯化银电极表达式为Ag（s），AgCl（s）｜Cl－（a－），电极反应为

AgCl（s）＋e－

Ag（s）＋Cl－（a－）

甘汞电极表达式为Hg（l），Hg2Cl2（s）｜Cl－（a－），电极反应为

Hg2Cl2（s）＋2e－

2Hg（l）＋2Cl－（a－）

在这一类电极中，还有由金属－微溶金属氧化物或氢氧化物－含有H+或OH－的溶液所构成的电极，也称为微溶氧化物或氢氧化物电极。

例如:

氧化汞电极在酸性溶液中，表达式为Hg（l），HgO（s）｜H+（a+），电极反应为

HgO（s）＋2H+（a+）＋2e－

Hg（l）＋H2O（l）

在碱性溶液中，表达式为Hg（s），HgO（s）｜OH－（m），电极反应为

HgO（s）＋H2O（l）＋2e－

Hg（l）＋OH－（a－）

氢氧化镁电极在碱性溶液中，表达式为Mg（s），Mg（OH）2（s）｜OH－（a－），电极反应为

Mg（OH）2（s）＋2e－

Mg（s）＋2OH－（a－）

此类电极在电化学中比较重要，因其制备较易，使用方便，一些既能形成第（3）类电极，又能形成此类电极的负离子（如Cl－、OH－），常制成此类电极使用。

（5）氧化－还原电极

由惰性金属Pt插在同种元素形成的不同价态的两种离子（或原子团、分子）共存的溶液中而构成。

两种不同价态的离子在惰性金属Pt的表面上发生氧化－还原反应，并由Pt承担传输电子的作用。

例如，将Pt插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中形成的Fe2+－Fe3+电极，电极表达式为Pt｜Fe2+（a1），Fe3+（a2），电极反应为

Fe3+（a2）＋e－

Fe2+（a1）

再如，将Pt插入含有Cr2O72－和Cr3+的酸性溶液中形成的Cr2O72－－Cr3+电极，电极表达式为Pt｜Cr2O72－（a1），Cr3+（a2），H+（a3），电极反应为

Cr2O72+（a1）＋14H+（a3）＋6e－

2Cr3+（a2）＋7H2O（l）

再如，将Pt插入含有醌（即对苯醌C6H4O2）和氢醌[即对苯二酚C6H4（OH）2]的酸性溶液中形成的醌－氢醌电极，电极表达式为Pt｜C6H4O2（a1）,C6H4（OH）2（a3）,H+（a3），电极反应为

C6H4O2（a1）＋2H+（a3）＋2e－

C6H4（OH）2（a3）

此类电极中，只有电子迁越相界面。

4.电池表达式与电池反应式的“互译”

（1）根据电池表达式写出电池反应式

先分别写出两极的电极反应，配平原子数及电荷，并使两电极反应中的电子数相等，然后再把两个电极反应相加并整理。

例题1写出下列电池表达式对应的电池反应式

①Ag（s），AgCl（s）｜CuCl2（aq）｜Cu（s）

②Pt，H2（g）｜NaOH（aq）｜HgO（s），Hg（l）

③Pt｜Sn2+（a1），Sn4+（a2）‖Hg22+（a3）｜Hg（l）

解：

①负极反应2Ag（s）＋2Cl－（a－）─→2AgCl（s）＋2e－

正极反应Cu2+（a+）＋2e－─→Cu（s）

──────────────────────

电池反应2Ag（s）＋CuCl2（aq）─→2AgCl（s）＋Cu（s）

②负极反应H2（g）＋2OH－（a－）─→2H2O（l）＋2e－

正极反应HgO（s）＋H2O（l）＋2e－─→Hg（l）＋2OH－（a－）

────────────────────────

电池反应H2（g）＋HgO（s）─→H2O（l）＋Hg（l）

③负极反应Sn2+（a1）─→Sn4+（a2）＋2e－

正极反应Hg22+（a3）＋2e－─→2Hg（l）

────────────────────

电池反应Sn2+（a1）＋Hg22+（a3）─→Sn4+（a2）＋2Hg（s）

（2）根据电池反应式写出电池表达式

一般是先找出反应中的两个氧化－还原电对，并确定出各电对所对应的电极及表达式，再根据各电对中元素价态的变化确定出正、负极，然后将两电极表达式安排成电池表达式。

最后对写出的电池表达式进行验证，以确定其是否正确。

例题2写出下列电池反应式对应的电池表达式

①Fe2+（a1）＋Ag+（a3）─→Fe3+（a2）＋Ag（s）

②Pb（s）＋Hg2SO4（s）─→PbSO4（s）＋2Hg（l）

③Ca2+（a+）＋C2O42－（a－）─→CaC2O4（s）

解：

①此反应中两个氧化－还原电对分别是Fe3+－Fe2+、Ag+－Ag。

前者对应于氧化－还原电极，电极表达式为Pt｜Fe2+（a1），Fe3+（a2）；

后者对应于金属电极，电极表达式为Ag（s）｜Ag+（a3）。

因为反应式中Fe2+氧化成Fe3+，Ag+还原成Ag，故前者应为电池负极，后者应为电池正极。

若两个溶液用盐桥连接，则该电池反应式对应的电池表达式为

Pt｜Fe2+（a1），Fe3+（a2）‖Ag+（a3）｜Ag（s）

验证：

负极反应Fe2+（a1）─→Fe3+（a2）＋e－

正极反应Ag+（a3）＋e－─→Ag（s）

────────────────

电池反应Fe2+（a1）＋Ag+（a3）─→Fe3+（a2）＋Ag（s）

与给定反应式一致，写出的电池表达式正确。

②此反应中两个氧化－还原电对分别是PbSO4－Pb、Hg2SO4－Hg，两者对应的都是微溶盐电极，电极表达式分别为Pb（s），PbSO4（s）｜SO42－（a－）、Hg（l），Hg2SO4（s）｜SO42－（a－），因为反应式中Pb被氧化，Hg22+被还原，故前者为负极，后者为正极。

两者需用的溶液都含有相同的SO42－，可共用一个溶液，则该电池反应式对应的电池表达式为

Pb（s），PbSO4（s）｜SO42－（a－）｜Hg2SO4（s），Hg（l）

负极反应Pb（s）＋SO42－（a－）─→PbSO4（s）＋2e－

正极反应Hg2SO4（s）＋2e－─→2Hg（l）＋SO42－（a－）

─────────────────────────

电池反应Pb（s）＋Hg2SO4（s）─→PbSO4（s）＋2Hg（l）

③此反应式中看不出各元素有氧化数的变化。

这种情况可以先根据反应物和产物的种类设想出一个与其对应的电极，因反应式中有Ca2+，可先设想用Ca2+和Ca组成金属电极Ca（s）｜Ca2+（a+）[也可以设想用Ca2+组成微溶盐电极Ca（s），CaC2O4（s）｜C2O42－（a－）]，因所给反应式中无Ca，可在两边分别加上Ca，反应式变为

Ca2+＋C2O42－＋Ca（s）─→CaC2O4（s）＋Ca（s）

这时就可以找出两个氧化－还原电对了，它们分别是Ca－Ca2+、CaC2O4－Ca。

两者对应的电极表达式分别为Ca（s）｜Ca2+（a+）、Ca（s）+CaC2O4（s）｜C2O42－（a－）。

对于电极Ca（s）｜Ca2+（a－），因为Ca2+还原成Ca，故为正极；

对于电极Ca（s），CaC2O4（s）｜C2O42－（a－），因CaC2O4氧化生成Ca，故为负极。

两电极所用的溶液因反应产生沉淀，不能合并为一个溶液，若用盐桥将两个溶液连接，则该电池反应式对应的电池表达式为

Ca（s），CaC2O4（s）｜C2O42－（a－）‖Ca2+（a+）｜Ca（s）

负极反应C2O42－（a－）＋Ca（s）─→CaC2O4（s）＋2e－

正极反应Ca2+（a+）＋2e－─→Ca（s）

电池反应Ca2+（a+）＋C2O42－（a－）＋Ca（s）─→CaC2O4（s）＋Ca（s）

即Ca2+（a+）＋C2O42－（a－）─→CaC2O4（s）

8.3电池电动势的测定

电池的电动势是通过电池的电流趋近于零（即两个电极都处于平衡态）时两电极之间的电势差，是个很有用的电化学数据。

电池的电动势不能用伏特计来测量，因为要使伏特计的指针偏转或数字显示，必须有适量的电流通过，这样电池中化学反应就要进行，两电极的平衡状态受到破坏，溶液的浓度不断改变，因而得不到确定数值。

另外，电池的内阻也会产生电势降，这样用伏特计测量出的只是两电极间的瞬时电势差而不是电动势。

测量电池的电动势一般采取对消法（或称补偿法），所用的仪器叫电势差计，是按电动势定义中的要求设计的，它与标准电池和灵敏检流计配合使用。

电势差计的简化电路如图8－3所示，AB为一段带有电势降标度的均匀滑线电阻，它既可以通过可变电阻R与工作电池W构成工作回路，又可以通过灵敏检流计G、双向开关K与标准电池S或待测电池X构成测量回路。

测量分两步进行：

一是标定滑线电阻AB上的电势降标度:

将活动触头移到AB上读数等于标准电池S电动势值的位置C1，将双向开关K与标准电池S接通，迅速调节可变电阻R直至灵敏检流计G指示电流为零，此时标准电池S的电动势与滑线电阻AB上AC1段的电势降等值反向而对消，这样就标定准了AB上的电势降标度，AB就可以作为电势降的量具使用了；

二是测定待测电池的电动势:

将可变电阻R的触头固定不动，将双向开关K与待测电池X接通，迅速在AC上调节活动触头到某标度处（如C2点），使灵敏检流计G指示电流为零，此时待测电池X的电动势与滑线电阻AB上AC2段的电势降等值反向而对消，C2点的电势降标度值就是待测电池X的电动势。

测定电池电动势时所用的标准电池，其电动势必须精确已知且能保持长期稳定不变。

最常用的是韦斯顿（Weston）标准电池，它是一种镉汞电池，其结构如图8－4所示。

正极是汞和硫酸亚汞的糊状物，下部放有少许纯汞以与引出线保持良好的接触;

负极是约含12.5%Cd的镉汞齐。

在正极的糊状物和负极的镉汞齐上部均放有CdSO4.

H2O晶体及其饱和溶液。

韦斯顿标准电池的表达式为

Cd（Hg）｜CdSO4.

H2O（饱和溶液）｜Hg2SO4（s），Hg（l）

电极反应和电池反应分别为:

负极反应Cd（Hg）─→Cd2+＋2e－

正极反应Hg2SO4（s）＋2e－─→2Hg（l）＋SO42+

──────────────────────────────

电池反应Cd（Hg）＋Hg2SO4（s）＋

H2O─→CdSO4.

H2O（s）＋2Hg（l）

电动势E与温度T的关系为:

E/V＝1.01865－4.05×

10－5（T/K－293.15）

－9.5×

10－7（T/K－293.15）2＋1×

10－8（T/K－293.15）3

可以看出，此标准电池的电动势随温度的变化很小。

8.4电极电势

1.相间电势差产生的机理

由电池的构成可以知道，电池内部存在着多个相界面，实验证明，在每个相界面两边都存在着电势差，这种电势差称为相间电势差或界面电势差，用符号ε表示。

根据物