红土镍矿化学分析方法中国有色金属标准质量信息网Word格式文档下载.docx
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7.2精密度试验
在精密度试验方面，7个实验室（见表1）对4个水平的样品进行试验，根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：
1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。
原始数据及统计结果见附件2。
表1协同试验的实验室编号
编号
实验室
1
北京矿冶研究总院
2
福建资金矿冶测试技术有限公司
3
杭州富春江冶炼有限公司
4
北京有色金属研究总院
5
北方铜业股份有限公司
6
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
7
厦门紫金矿冶技术有限公司
7.3重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：
表2重复性限
wMo，%
0.0054
0.0092
0.020
0.037
r，%
0.0011
0.0016
0.0028
0.0044
7.4再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得：
表3再现性限
WMo,%
0.0093
R，%
0.0012
0.0068
8标准征求意见稿意见汇总与处理
在协同试验和标准审定过程中，我们共征求9项意见，对意见进行了分析和处理，详见附件3。
9预期效果
《铜原矿和尾矿化学分析方法第11部分钼量的测定硫氰酸盐分光光度法》标准为推荐性国家标准，为首次采用硫氰酸盐分光光度法测定铜原矿和尾矿中的钼含量的方法。
北京矿冶研究总院测试研究所
李敏杨春林
2015年6月10日
附件1
第1部分：
钼量的测定硫氰酸盐分光光度法
实验报告
1实验部分
1.1仪器及试剂
AgientCary100紫外可见分光光度计，752N分光光度计（上海精科），马弗炉（适于加热至700℃以上），高铝坩埚（30mL）盐酸，ρ1.19g/mL，分析纯。
1.1.1无水碳酸钠。
1.1.2过氧化钠。
1.1.3盐酸（ρ1.19g/mL）。
1.1.4硝酸（ρ1.42g/mL）。
1.1.5氢氟酸（ρ1.15g/mL）。
1.1.6高氯酸（ρ1.67g/mL）。
1.1.7硫酸（ρ1.84g/mL）。
1.1.8氢氧化钠溶液（200g/L）。
1.1.9氢氧化钠溶液（20g/L）。
1.1.10盐酸（1+1）。
1.1.11硫酸（1+1）。
1.1.12硫酸铜溶液（2g/L）。
1.1.13氯化铁溶液（2g/L）。
1.1.14硫酸-硫酸铜混合溶液：
称取0.2g硫酸铜溶解于1L硫酸（1+1）中。
1.1.15酚酞溶液（10g/L）。
1.1.16硫脲溶液（50g/L）。
1.1.17抗坏血酸溶液（150g/L）。
现用现配。
1.1.18硫氰酸钾溶液（200g/L）。
1.1.19钼标准贮存溶液：
称取1.5003g预先在500℃马弗炉中灼烧20min并于干燥器中冷却至室温的三氧化钼（99.99%），置于250mL烧杯中，加入20mL氢氧化钠溶液（1.1.8），加热溶解，冷却后移入1000mL塑料容量瓶中，用氢氧化钠溶液（1.1.9）稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含1mg钼。
1.1.20钼标准溶液：
移取10.00mL钼标准贮存溶液（1.1.19）于1000mL塑料容量瓶中，用氢氧化钠溶液（1.1.9）稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含10μg钼。
1.2分析步骤
将试料置于30mL高铝坩埚中，加入0.5g无水碳酸钠、4g过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀，并以小片滤纸擦净玻璃棒，滤纸投入铝坩埚。
置于低温的马弗炉中，逐渐升温至650℃~700℃，熔融10min，取出冷却。
注：
样品中硫含量高时，先在马弗炉中逐步升温至500℃，灼烧1h。
将坩埚置于200mL烧杯中，加入50mL热水，加盖表皿，待坩埚内熔融体全部脱落后，用适量水冲洗表皿，洗出坩埚，置于电炉煮沸2min~3min（如溶液呈绿色应加入数滴无水乙醇使锰的绿色褪去），直至无小气泡产生时取下，以流水冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用慢速滤纸干过滤，弃去初滤液。
按表1分取试液，置于100mL容量瓶中，加水至50mL，加入1滴酚酞溶液，逐滴加入硫酸（1.1.11）至红色褪去，加入20mL硫酸-硫酸铜混合溶液，混匀，用流水冷却至室温，再加入6mL硫脲溶液，混匀后静置20min。
加入4mL硫氰酸钾溶液，用水稀释至刻度，混匀后静置20min。
将试液移入3cm比色皿中，以零浓度标准溶液作参比，于波长460nm处，测量试液及随同试料空白溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应的钼量。
随同做空白实验。
表1试料量及分取试液体积
钼的质量分数，%
试料量，g
分取试液体积，mL
0.003～0.010
1.00
50
>
0.010～0.040
0.50
20
工作曲线：
移取0mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL钼标准溶液（1.1.1.20）于一系列100mL容量瓶中，以下按3.1.2步骤进行，以零浓度标准溶液为参比，于分光光度计460nm处测量吸光度，以钼量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
图1工作曲线
线性方程式为：
y=0.003565x+0.00126，线性相关系数r=0.99961。
1.3分析结果的计算
钼量以钼的质量分数wMo计，数值以%表示，按公式
（1）计算：
……………………………
（1）
式中：
m——试料的质量，单位为克（g）；
m1——自工作曲线上查得的分取试料溶液中的钼量，单位为毫克（μg）；
m2——自工作曲线上查得的试料空白溶液的钼量，单位为毫克（μg）；
V1——分取试液的体积，单位为毫升（mL）；
V0——试液的总体积，单位为毫升（mL）。
计算结果保留两位有效数字。
2实验结果及讨论
2.1称样量的选择
由于铜原矿和铜尾矿中钼含量较低，需要加大称样量来保证结果的准确性。
根据样品中钼含量按表1选择试料称样量，精确至0.0001g。
2.2溶样方式的选择
选取两种方式对样品进行分解处理，并进行显色分析。
方法一：
按表1准确称取试料置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入20mL盐酸、10mL硝酸、5~10mL氢氟酸、5mL高氯酸，加热至近干，冷却。
加入20mL氢氧化钠溶液（1.1.8），用少量水润洗杯壁，加热至溶液近沸，取下，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用慢速滤纸干过滤，弃去初滤液。
以下按3.1.2步骤进行。
方法二：
按表1准确称取试料于30mL高铝坩埚中，加入0.5g无水碳酸钠、4g过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀，并以小片滤纸擦净玻璃棒，滤纸投入铝坩埚。
放置于低温的马弗炉中，分别设置最高温度至550℃~600℃、650℃~700℃，熔融，取出冷却。
以下按1.2步骤进行。
表2溶样方式的选择
方法一
方法二
550℃~600℃
650℃~700℃650℃~700℃
700℃
wMo/%
A2
0.0051
熔融较长时间后仍呈固体状
0.0053
A3
A4
0.019
A5
0.038
优劣点
消解较彻底，耗时较长，用酸量较大
消解彻底，简便快捷
由表2可见，两种方法均能使样品中的钼完全溶出，但方法一相对较耗时，并消耗大量酸，因此选择方法二作为溶样方式，并将马弗炉温度设置为650℃~700℃。
2.3比色波长的选择
分取10.00mL钼标准溶液（1.1.20）于100mL容量瓶中，用水补至50mL，加入1滴酚酞溶液，逐滴加入硫酸（1.1.11）至红色褪去，加入20mL硫酸-硫酸铜混合溶液，混匀，用流水冷却至室温，再加入6mL硫脲溶液，混匀后静置20min。
将试液移入比色皿中，以试剂空白为参比，扫描上述溶液吸光度随波长变化趋势。
根据仪器扫描谱图（扣除参比），选择比色波长为460nm。
图2吸光度曲线
2.4催化剂和还原剂的选择
为了选择合适的催化剂和还原剂及其用量和反应时间，分取10.00mL钼标准溶液（1.1.20）于100mL容量瓶中，以10%H2SO4为介质，对其进行还原和发色，通过显色后吸光度对其进行优化选择。
2.4.1以铜离子为催化剂
2.4.1.1硫脲溶液为还原剂
以CuSO4溶液（1.1.12）为催化剂，硫脲溶液为还原剂进行还原，还原时间40min，再加入4mL硫氰酸钾溶液，放置40min后比色。
试验表明，在此条件下，CuSO4溶液加入量对结果并没有明显影响，4mL硫脲溶液即可将钼完全还原。
为了保证在实际样品中还原完全，选择加入6mL硫脲溶液。
硫脲溶液/mL
表3硫脲溶液和CuSO4溶液不同加入量的吸光度
CuSO4溶液/mL
8
10
0.374
0.394
0.400
0.392
0.364
0.390
0.395
以CuSO4溶液（1.1.12）为催化剂，6mL硫脲溶液还原，改变还原时间，其他条件不变。
试验表明，在此条件下，CuSO4溶液加入量并没有明显影响，6mL硫脲溶液10min既可将钼完全还原。
为了保证在实际样品中还原完全，选择还原时间为20min。
还原时间/min
表4硫脲溶液不同还原时间的吸光度
CuSO4溶液/mL
30
40
0.388
0.389
0.391
2.4.1.2抗坏血酸溶液为还原剂
以CuSO4溶液（1.1.12）为催化剂，分别加入2、4、6、8、10mL抗坏血酸溶液进行还原，40min后加入4mL硫氰酸钾溶液，放置40min后比色。
试液为悬浊液，且随着抗坏血酸加入量的增加，浑浊程度上升。
以CuSO4（1.1.12）溶液为催化剂，8mL抗坏血酸溶液还原，还原时间分别为10min、20min、30min、40min、50min，其他条件不变。
发现随着时间的增加，溶液浑浊程度降低，但50min以上尚未完全澄清。
实验表明，以铜为催化剂、硫脲溶液为还原剂时，6mL的硫脲溶液10min即可达到彻底还原的效果，优于以抗坏血酸为还原剂。
2.4.2以铁离子为催化剂
2.4.2.1硫脲溶液为还原剂
以FeCl3溶液（1.1.13）为催化剂，硫脲溶液为还原剂进行还原，40min后加入4mL硫氰酸钾溶液，放置40min后比色，结果如表5所示。
硫脲溶液加入量较少时，未能将Fe离子掩蔽，导致Fe离子与硫氰酸根反应，生成红色络合物，吸光度严重偏高；
硫脲溶液加入量增大时，由于硫氰酸铁不易被还原褪色，体系也不够稳定，吸光度无序变化。
表5硫脲溶液和FeCl3溶液不同加入量的吸光度
FeCl3溶液/mL
1.083
0.421
0.413
0.369
0.355
1.058
0.406
0.377
0.382
0.360
以FeCl3溶液（1.1.13）为催化剂，加入8mL硫脲溶液进行还原，改变还原时间，其他条件不变。
数据表明，体系不够稳定，吸光度无序变化。
表6硫脲溶液不同还原时间的吸光度
0.363
0.340
0.365
0.354
0.332
0.371
0.386
0.387
2.4.2.2抗坏血酸溶液为还原剂
以FeCl3溶液（1.1.13）为催化剂，抗坏血酸溶液为还原剂进行还原，40min后加入4mL硫氰酸钾溶液，放置40min后比色。
抗坏血酸能够较好地去除硫氰酸铁的影响，但在同等条件下，吸光度没有以CuSO4溶液为催化剂高。
抗坏血酸溶液/mL
表7抗坏血酸溶液和FeCl3溶液不同加入量的吸光度
FeCl3溶液/mL
0.367
0.366
0.368
0.370
0.378
以FeCl3溶液（1.1.13）为催化剂，10mL抗坏血酸溶液还原，改变还原时间，其他条件不变。
数据如表8所示。
表8抗坏血酸溶液不同还原时间的吸光度
FeCl3溶液mL
0.361
0.359
0.381
0.376
实验表明，以铁为催化剂时，以硫脲溶液还原难以掩蔽其与硫氰酸根反应带来的影响；
以抗坏血酸溶液还原难以确定是否能完全去除硫氰酸铁的影响，且显色后吸光度较偏低。
综合上述数据可知，选用以铜离子为催化剂，硫脲溶液为还原剂时，反应灵敏，数据稳定，因此选择以1mLCuSO4溶液（1.1.12）为催化剂、6mL硫脲溶液还原，放置20min后进行显色。
2.5显色时溶液酸度的影响
移取10.00mL钼标准溶液（1.1.20）于100mL容量瓶中，加入1mLCuSO4溶液（1.1.12），分别加入不同量的盐酸和硫酸，混匀，用流水冷却至室温，再加入6mL硫脲溶液，混匀后静置20min。
加入4mL硫氰酸钾溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置40min后测定其吸光度。
表9显色时溶液酸度的影响（V/V）
显色后等待时间
/min
溶液酸度/%
60
硫酸（1.1.11）
2.5
*
0.018
0.140
0.183
0.385
15
盐酸（1.1.10）
0.010
0.058
0.221
0.251
表中*代表由于显色不完全或者数值已无参考价值未进行比色。
实验中发现，当酸度越高时，试液显色越快，显色越完全。
由表9数据可见，当酸度较低时，等待时间较长也不能使显色完全，而当试液中酸度较高时，很快就能完全显色。
硫酸效果好于盐酸，因为硫酸中氢离子浓度高于盐酸中氢离子浓度。
选择以10%硫酸为介质进行显色，考虑到碱融时过氧化钠和无水碳酸钠对酸的消耗，最终选择在试液中加入1滴酚酞溶液，逐滴加入硫酸（1.1.11）至红色褪去，加入20mL硫酸-硫酸铜混合溶液（1.1.14）。
将硫酸铜与硫酸（1+1）配成混合溶液，一次加入，提高效率。
2.6显色剂加入量和显色时间的选择
移取10.00mL钼标准溶液（1.1.20）于100mL容量瓶中，加入1mLCuSO4溶液（1.1.12），加入1滴酚酞溶液，逐滴加入硫酸（1.1.11）至红色褪去，加入20mL硫酸-硫酸铜混合溶液，混匀，用流水冷却至室温，加入6mL硫脲溶液，混匀后静置20min。
加入不同量的硫氰酸钾溶液，用水稀释至刻度，混匀，在460nm处测定其吸光度。
表10不同量显色剂和不同显色时间的吸光度
显色剂加入量/mL
显色时间/min
80
120
180
0.012
0.023
0.030
0.033
0.151
0.201
0.256
0.291
0.293
0.373
0.379
0.384
0.383
由数据可见，当硫氰酸钾溶液加入量过低时，显色较慢，且反应不完全；
加入4mL硫氰酸钾溶液20min后即可保持稳定，并可维持至180min。
在20℃时，加入4mL硫氰酸钾（2.18）显色之后20min即可进行比色。
考虑到温度对硫氰酸盐聚合物的影响，对温度对吸光度的影响进行试验。
利用水浴进行加热模拟室温，其他条件不变。
数据如表11所示。
表11温度对吸光度的影响
温度/℃
25
0.380
0.375
35
由数据可见，当温度较高时，硫氰酸盐聚合导致吸光度下降。
为了保证结果正确，室温应尽量维持在20℃左右。
若温度超过30℃，显色完全后应尽快进行测定，以防数据有误。
2.7共存离子的干扰
铜原矿和尾矿中主要存在元素有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Cu、Pb、Zn、Mn、Ti及少量的Ni、Co、Cd等元素。
其中二氧化硅含量最大60%，铁含量不超过50%，铝含量不超过15%，钙含量不超过20%，镁含量最大8%，K含量不超过5%，钠含量不超过5%，其它元素含量均不超过2%。
在本实验中，碱融能够消除大部分Cu、Fe、Ni、Co、Mg、Ca等带来的干扰；
碱融时加入无水碳酸钠，可以使铅与碳酸根沉淀，消除影响；
在浸取时用热水，可以消除过氧化氢带来的干扰；
无水乙醇的加入能够消除Mn的干扰。
分别移取1.00mL、10.00mL钼标准溶液（1.1.20）于100mL容量瓶中，配置成钼含量10μg、100μg的溶液，加入不同种类和含量的金属离子作为基体，用水补至50mL，以下按1.2步骤进行，于分光光度计460nm处测量其吸光度，结果（已扣除基体空白）如表。
表12单元素干扰试验
元素
加入量，mg
10μg钼溶液测定值，μg
100μg钼溶液测定值，μg
Si
300
10.0
100
Al
200
99.8
K
10.1
100.3
Na
Zn
9.9
W
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