钢铁发黑磷化的研究文档格式.docx

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2.1实验药品

马日夫盐（工业级）

85%磷酸（工业级）

酒石酸（化学纯）

氯酸钠（化学纯）

　　　　　　硝酸锰（化学纯）

　　　　　　　　　硝酸镍（化学纯）

硫酸铜（工业级）

　　　　　　　　　OP－10（化学纯）

ZnO（工业级）

HCl（工业级）

NaOH（化学纯）

2.2材料

不锈钢片（50×

30×

1mm）

2.3仪器与设备

恒温水浴锅（常州澳森仪器厂）、滴定管、其他常规玻璃仪器

3　实验研究部分

3.1黑色磷化机理的探讨

当金属表面浸入黑磷化液时，成膜物质在促进剂，表面活性剂等添加剂的作用下，快速沉积在金属基体表面，形成一层致密均匀的黑色磷化膜。

主要反应如下：

Fe→Fe2++e-

2H++2e→H2

Fe2++[O]→Fe3+

H3PO4→PO4-+3H+

H2PO4-→HPO42-+H+

Mn（H2PO4）→Mn2++H2PO4-

Fe2++HPO42-→FeHPO4↓

Mn2++HPO42-→MnPO4↓

同时,基体也可以与一代磷酸盐直接反应:

Fe+Mn（H2PO4）2→MnHPO4+FeHPO4+H2↑

Fe+Mn（H2PO4）2→MeFe（HPO4）2+H2↑

由上述一系列反应可以看出，磷化膜的主要组成各种磷酸复合盐。

加入促进剂可以增加反应速度。

由于加入促进剂的种类，数量不同，使成膜物质的成分和比例也有所不同。

从而

改变磷化膜的性能。

3.2　工艺流程

工件　　　　　　除油除锈　　　　打磨　　　　　水洗

活化　　　水洗　　　　　磷化　　　　水洗　　　　　干燥

磷化温度为室温，磷化时间是5分钟，pH值　2.0～2.5

3.2.1　除油

NaOH　　　60～80g/l

Na2CO3　　　　30～50g/l

温度　　　　80～90℃

除油　　　　2～3min

3.2.2　除锈

　1：

1HCl　浸泡后水洗　试片呈银白色

3.4性能检测

3.4.1磷化膜评价方法

（1）磷化膜外挂色泽和致密性用肉眼观察．

（2）磷化膜耐蚀性：

采用硫酸铜点滴法实验不变色时间．

硫酸铜点蚀液成分：

CuSO4·

5H2O41g

NaCl33g

盐酸（0.1M）13ml

水1L

3.4.2磷化液测试

（1）游离酸度:

取10ml磷化液用0.1MNaOH溶液滴定,指示剂为甲基橙,滴定的NaOH溶液的毫升数为游离酸度

（2）总酸度:

方法同上,指示剂为酚酞,滴定的NaOH溶液的毫升数为总酸度

4实验结果及讨论

4.1磷化液的配置

首先加入H3PO4，用适量水稀释，再加入马日夫盐搅拌至全部溶解，再加上硝酸锰、氯酸钠、硝酸镍、OP－10等搅拌均匀。

ZnO先用少量水搅拌成糊状,再加入磷酸搅拌至ZnO完全溶解，然后把ZnO溶液加入,最后补充水，配成计算体积的发黑磷化液。

按上述配制工艺，据加水量的多少，可配成１：

（10～20）的浓缩磷化液。

4.2磷化液的主要成分含量对磷化膜的影响

4.2.1硝酸镍含量对磷化膜的影响

硝酸镍（g/L）磷化膜的外观

0.0发花、不均匀

0.1灰色、光滑、露底

0.2黑色、粗糙、露底

0.3黑褐色、细致、少量露底

0.4褐色、细致、均匀

0.5黑褐色、细致、均匀

0.6深褐色、细致、均匀

0.7黑色、结晶粗糙

硝酸镍的适用范围：

0.4～0.6g/L

Ni2+和Mn2+一样能促进成膜,此外,由于Ni2+、Mn2+、Fe2+等成膜离子的半径及化学性质相似,所以能部分的置换磷化膜中的Fe2+、Mn2+,细化晶粒、加深颜色,增强膜与基体的结合力,提高耐磨性。

但应控制好加入量,太少作用不明显;

太多则影响磷化膜的质量。

Ni2+加入量为0.5～0.6g/L时膜层质量较好。

4.2.2硝酸锰的含量对磷化膜的影响

Mn（NO3）2（g/L）磷化膜的颜色磷化膜的外观

0无明显现象不均匀,光亮性差

1淡灰色不均匀,光亮性差

2淡灰黑色较均匀,较致密

3灰黑色致密均匀,光亮

4黑色致密均匀,光亮

5黑色致密均匀,光亮

MnSO4在氧化发黑液中,既是辅助成膜剂,又是发黑剂。

在其它成分不变的情况下,改变MnSO4的用量,研究其对着色膜的影响,结果如表所示。

从表中可知:

MnSO4的用量影响着着色膜的质量,该磷化发黑液中MnSO4用量为4g/L最佳。

4.2.3氯酸钠变化含量对磷化膜的影响

NaClO3（g/L）磷化膜的外观

0.0不均匀、露底

1.0不均匀、灰色

2.0不均匀、膜不完整

3.0不均匀、基本覆盖

4.0均匀、暗灰、

5.0均匀、黑色

6.0均匀、细致、黑色

7.0粗糙、黑色

8.0膜不完整、褐色

NaClO3适用范围：

4.0～6.0g/L

从降低温度、提高反应速度的角度考虑，氧化促进剂应愈强愈好，但另一方面，氧化性太强会加剧Fe2+Fe3+，增加沉渣的量，甚至使基体金属发生钝化，而无磷化膜生成。

NaClO3也可降低氢的过电位,能促使快速形成细密的磷化膜.

4.2.4马日夫盐的含量对磷化膜的影响:

马日夫盐（g/L）CuSO4溶液点滴试验（S）磷化膜的外观

47313疏松、不均匀、灰色

50313粗糙、不均匀、灰色

52314均匀、黑色

55360均匀细致、黑色

58360均匀细致、黑色

60360均匀细致、黑色

63313均匀细致、黑褐色

65297粗糙、黑褐色

马日夫盐适用范围：

55～60g/L

以马日夫盐为主盐的磷化液可形成磷酸铁型转化膜,其含量适宜时,可以加速成膜速度,改善膜性能.而含量过少时,膜层疏松,成墨时间长达30分钟以上.因此,必须提高马日夫盐的含量,如含量过高,则影响总酸度和游离酸度的比,结晶粗大,影响膜的质量.

4.2.5酒石酸的含量变化对磷化膜耐蚀性的影响

酒石酸（g/L）CuSO4溶液点滴试验（S）

0.044

0.20202

0.40202

0.60270

0.80311

1.0238

1.2247

1.4150

1.660

酒石酸的适用范围：

0.60～1.2g/L

酒石酸作为细化剂,络合剂和缓蚀剂.试验结果表明:

适量的酒石酸可降低膜重,使结晶,均匀致密,减少溶液的沉渣量.反应能持续稳定地进行,磷化液可反复多次使用,并对膜层的外观及性能有所改善.

4.2.6OP-10对磷化膜的影响

OP-10是该磷化体系的表面活性剂,加入适量,即可降低金属的表面张力,使阴极区产生的氢气更易逸出,起到去阴极极化的作用,从而加速磷化反应的进行,又可使钢铁表面的晶界充分暴露,有效成核,活性点增多,还可增加成膜的光泽,有利于生成晶粒细而均匀的致密光亮磷化膜,降低磷化膜的空隙率和吸水性,并保证磷化后不再磷化,不加OP乳化剂,产生的氢气泡大而疏,逸出速度慢,所形成的磷化膜结晶较粗,膜的耐蚀性较差..

4.2.7磷酸（85%工业级）的影响

磷酸在处理液中的主要起到活化磷化的作用.它与钢铁表面发生如下化学反应:

Fe+2H+Fe2++H2

Fe+HPO42-FeHPO4

Fe2++2H2PO4-Fe（H2PO4）2

3Fe2++2PO42-Fe3（PO4）2

从上可以看出:

钢铁在磷酸作用下,首先离解成Fe2+,然后Fe2+在不同形式的磷酸根作用下,生成一层致密的磷酸亚铁保护膜（磷化膜）,附于钢铁表面,从而达到防锈和提高附着力之目的.

4.3工艺条件对磷化膜的影响

钢铁的磷化质量不仅受磷化液配方的影响，而且受离间表面理化性能和粗糙度的影响。

为了得到理想的黑色磷化膜，从以下几个方面进行探讨、分析

4.3.1磷化液的游离酸度

磷化夜沉渣多，主要是因为在高温条件下，马日夫盐发生水解反应，即

Mn（H2PO4）2MnHPO4+H3PO4

生成不溶于水的磷酸锰盐沉淀,降低了磷化液的有效成分.当零件浸入磷化液后，沉渣容易吸附于零件表面,阻碍磷化液与零件表面的均匀反应,降低磷化膜的致密性、抗蚀性，时磷化后的零件表面发灰不光亮。

添加磷酸可提高游离酸度，使水解反应向逆向进行，保证磷酸盐以可溶的H2PO4-形式存在，减少沉渣的生成，使磷化膜致密光亮。

如果磷酸含量太多，则金属腐蚀程度加快，磷化膜的形成速度和结合力降低。

经实验证明：

游离酸度应控制在15～20点之间，这样不仅可以减少沉渣的生成，而且能形成良好的磷化膜。

4.3.2磷化液的总酸度

磷化液的总酸度主要反应在H2PO4-含量的多少，在磷化的过程中，磷化液的主要成分马日夫盐、磷酸等在不断的消耗，是磷酸氢根的含量逐渐降低，总酸度也在不断变化。

磷酸氢根的含量过低，使磷化反应难以完成，行不成完整的磷化膜；

磷酸氢根的含量太高，磷化速度过快，形成的磷化膜薄，使磷化膜的抗耐蚀性降低。

经实验得知，通过调节磷酸氢根浓度，使总酸度控制在75～100点之间，则可以达到最佳磷化效果。

4.3.3磷化液中Fe2+和Fe3+对磷化膜的影响

我们通过试验得出：

Fe2+的存在对加速成膜有一定的作用，磷化的开始是靠金属表面铁的溶解过程生成Fe2+，金属与溶液界面处消耗H+来达到促进H2PO4-、HPO42-的离解，以达到成膜，如果人为地往溶液中加只能是

Fe2Fe3+FePO4

实际上人为增加沉淀物，无端的消耗PO43-离子，降低了游离酸度，磷化浓的Fe2+含量越高，生成Fe3+的沉淀物越多，故Fe2+过高不仅无益，而且有害。

4.3.3磷化温度

温度适当升高，不仅能激活能量低的点，也能成为结晶“活性中心”，使晶核数目增多，也使结晶速度提高，成膜速度加快。

但温度过高，不仅影响酸比的变化，而且反应速度太快，膜层晶核粗大，孔隙较大。

形成含渣磷化膜，耐蚀性低，影响磷化膜的颜色，而且糟液的稳定性变差。

4.4正交实验

上面讨论完了个单因素对磷化膜质量的影响，现在通过正交实验对上述组分的含量的优化试验

水平因素123

符号因子名称含量（g/L）

A硝酸镍0.40.81.2

B硝酸锰2.03.04.0

C氯酸钠5.07.09.0

D酒石酸0.50.751.0

列号ABCDCuSO4溶液磷化膜的外观

试验号1234点滴试验（S）

11111117发黑,均匀

2122281泛白,均匀

3133358灰色,露底

42123258发黑,均匀

52231194发黑,均匀

62312157发黑,不均匀

73132314黑褐色,均匀

83213361黑色,均匀

93321303发黑,均匀

试K1255719635614

验K2639535671551

结K3978508566707

果k185240212205

分k2213178224184

析k3326173189236

S大-小241673552

从k1k2k3选择数值最大的进行组合最佳配方A3B1C2D3组合,也就是硝酸镍为1.2g/L,硝酸锰2.0g/L,氯酸钠3.0g/L,酒石酸1.0g/L时为最优含量.

4.5最终确定工艺配方（g/l）

马日夫盐58

酒石酸1.0

氯酸钠3.0

　　　　　　硝酸锰2.0

　　　　　　　　　硝酸镍1.2

　　　　　　　　　OP－101

ZnO1.5

温度30～40℃

时间5～8min

TA:

FA12:

1

4结论

经过本磷化液处理的钢铁表面,制作出的试片结晶均匀,耐蚀性强,与常规的磷化工艺相比,本实验制作的试片具有操作温度低,成膜速度快,节约能源,维护方便,使用寿命长等特点。

几个需要注意的问题：

（1）钢铁制件去油一定要去尽，只有在清洁的金属表面才能形成外正的均匀磷化膜。

（2）酸洗对黑色磷化既有除锈作用，右有表面活化作用，酸洗后金属露出本色，才可以形成完整牢固的磷化膜。

否则，黑色磷化膜溶液产生“发花”现象。

（3）磷化后水洗，钢铁件在进行黑色磷化后，必须进行充分水洗，去尽磷化膜表层未完全反应的离子才能进行封闭处理。

5致谢

本实验在研究过程中，在指导老师易翔老师的悉心指导，取得了满意的结果。

在实验过程中也得到肖鑫、曹阳老师的大力帮助，在此一并表示感谢。

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