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2．《OrganicChemistry》StephenJ.etal.AcademicPress
3．《FundamentalsofOrganicChemistry》（美）JohnMcMurry著机械工业出版社
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第十章脂类化合物Lipids
脂类是油脂和类脂（lipoid）的总称。
油脂是甘油与脂肪酸（主要是高级脂肪酸）生成的酯，包括脂肪和油。
脂肪在体内氧化供给一部分能量，并作为能源的储备物。
类脂是结构或理化性质类似油脂的物质，主要有磷脂、糖脂、蜡、甾醇、甾类激素及强心苷等。
是细胞原生质的必要成分。
脂类的共同特征：
（1）难溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、四氯化碳及苯等极性小的有机溶剂（油脂溶剂）；
（2）具有酯的结构或有成酯的可能；
（3）都能被生物体所利用，是构成生物体的重要成分。
第一节油脂FatsandOils
一、油脂的组成
油脂是甘油的三高级脂肪酸酯（甘油三酯）的混合物。
通式表示如下：
单酸甘油酯式中的R,R’,R"
相同。
混酸甘油酯式中的R,R’,R"
不相同。
组成油脂的脂肪酸，已知约有50多种。
油脂中的天然脂肪酸在组成和结构上的共同特点:
（1）绝大多数是直链的含偶数碳的高级脂肪酸，碳原子数一般在C12～C20之间，尤以C16和C18的脂肪酸为最多；
（2）有不少是不饱和脂肪酸，以含一个、两个或三个碳碳双键的C18脂肪酸为主，几乎都是顺式构型。
多数天然脂肪酸能在人体内合成，但亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等必须由食物供给，故称为必需脂肪酸。
甘油酯的命名同多元醇酯的命名——“甘油某酸酯”。
如果是混酸甘油酯，则须将脂肪酸的位次表明。
例如：
甘油三棕榈酸酯或甘油三软脂酸
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二、油脂的物理性质
纯净的油脂是无色、无臭、无味的。
但是一般的油脂，尤其是植物性油脂，常带有香味或特殊气味，并有颜色。
这是因为一般油脂中往往溶有维生素和色素，因此有色。
天然油脂是混合物，没有确切的熔点和沸点。
三、油脂的化学性质
（一）水解Hydrolization
油脂能在酸、碱或酶（如胰脂酶等水解酶）的作用下水解，生成一分子甘油和三分子脂肪酸。
油脂若在碱性溶液中水解，则生成物为甘油和高级脂肪酸盐。
高级脂肪酸盐通称为肥皂，因此油脂在碱性条件下水解过程叫作皂化。
皂化值1g油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的质量（单位为毫克）称为皂化值。
根据皂化值的大小，可以判断油脂中所含甘油酯的平均相对分子质量。
油脂中甘油酯的平均相对分子质量愈大，则1g油脂中所含甘油酯的物质的量愈少，皂化值愈小。
反之，皂化值愈大，表示甘油酯的平均相对分子质量愈小，也表示油脂含有较低级脂肪酸的甘油酯较多。
皂化值还可检验油脂是否掺有其它物质，并指示使一定量油脂完全转化为肥皂时所需的碱量。
（二）加成Addition
1.氢化（油脂的硬化）:
甘油三油酸酯甘油三硬脂酸酯
用途：
利用催化加氢，可将天然油脂中的不饱和键加氢变成饱和键，既可提高油脂的熔点，又能改进其它一些性能。
2.加碘:
100g油脂所能吸收碘的质量（单位为克），称为碘值。
碘值大，表示油脂的不饱和程度高。
（三）酸败
天然油脂在空气中放置过久，就会变质，产生难闻的气味，这个过程称为酸败（哈喇）。
油脂酸败的主要原因
（1）被空气氧化。
碳碳双键被空气氧化，生成过氧化物，后者继续氧化或分解，产生有臭味的低级醛和羧酸。
光、热或湿气都能促进油脂的酸败。
（2）微生物或酶的作用。
由于微生物或酶的作用，先将油脂水解为甘油和脂肪酸，再经过一系列复杂的变化，使脂肪酸转变为β-酮酸，这个过程称为β-氧化。
生成的β-酮酸如脱羧即成为具有臭味的酮
第二节磷脂和糖脂
一、含磷的有机化合物
（一）膦
磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦（音吝，phosphine）,磷原子与一个、两个或三个烃基相连的膦分别为伯膦、仲膦和叔膦，相当于含氮化合物中的伯胺、仲胺和叔胺，季鏻盐则相当于季铵盐，本节只讨论叔膦。
RPH2R2PHR3PR4P+X-
伯膦仲膦叔膦季鏻盐
CH3CH2PH2（CH3CH2）2PH（C6H5）3P（C4H9）4P+Cl-
乙膦二乙膦三苯膦氯化四丁基鏻
膦和胺一样，分子呈角锥形。
三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，可以拆分成对映体，具有旋光性。
已得到的旋光性甲基丙基苄基膦：
叔膦的碱性比叔胺弱，（C6H5）3P+H的pKa为2.73，亲核性比叔胺强。
（二）磷酸酯和膦酸酯
磷酸分子中的“-OH”被烃基取代的衍生物叫膦酸（phosphonicacid）。
磷酸或膦酸能与醇生成酯：
磷酸乙酯磷酸二乙酯磷酸三乙酯甲膦酸二甲酯
磷酸酯或膦酸酯与医学关系密切，有些磷酸酯或膦酸酯可用作杀虫剂，如敌百虫、1605（对硫磷）、敌敌畏等；
有的具有强烈的神经麻痹作用，是神经麻痹性毒剂，如塔崩（Tabun）、沙林（Sarin）、索曼（Soman）、维埃克斯（VX）等。
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二、磷脂
磷脂（phospholipid）是含有磷酸基的类脂。
分布：
它们广泛地分布在动植物组织中，是细胞原生质的固定组成成分。
磷脂主要存在于脑和神经组织、骨髓、心、肝、肾等器官中；
蛋黄、种子、大豆中也含有丰富的磷脂。
常见的磷脂卵磷脂、脑磷脂和（神经）鞘磷脂。
水解产物醇（甘油或其它醇）、脂肪酸、磷酸和含氮的有机碱。
（一）卵磷脂（lecithin）
卵磷脂分子内，甘油部分的三个羟基中有一个与磷酸结合，而磷酸又与胆碱结合。
这些都是通过酯键形式连接的。
脂肪酸部分
甘油部分胆碱部分
磷酸部分
L-α-卵磷脂
卵磷脂完全水解后，得到甘油、磷酸、胆碱各1分子和2分子脂肪酸。
卵磷脂有α和β两种异构体。
自然界的卵磷脂是α-卵磷脂。
胆碱在肝脏内能促使油脂很快地转变为磷脂，并由血液运走，因此可以防止脂肪在肝内大量蓄积。
（二）脑磷脂（cephalin）
脑磷脂与卵磷脂同时存在于机体各组织及器官中，在脑组织中合最较多，因而得名。
它的结构和理化性质均与卵磷脂相似。
只是脑磷脂结构中磷酸上的羟基与胆胺或丝氨酸形成酯。
α-脑磷脂
脑磷脂也有α和β两种异构体，自然界的脑磷脂也是L型的α异构体。
脑磷脂水解后生成甘油、脂肪酸、磷酸与胆胺或丝氨酸。
（三）（神经）鞘磷脂
脑和神经含有大量的（神经）鞘磷脂（sphingomyelin）。
鞘磷脂的组成和结构与卵磷脂、脑磷脂不同。
其分子中含有一个长链不饱和醇，即（神经）鞘氨（基）醇（sphingol），而不是甘油。
鞘氨醇
在鞘磷脂中，鞘氨醇的氨基与脂肪酸以酰胺键相连接，以1位上的羟基与磷酸成酯，磷酸又以酯的形式与胆碱相结合。
鞘磷脂
由于鞘氨醇的前三个碳所连的基团类似于甘油，剩余的烃基长链与高级脂肪酸相近，所以鞘磷脂在大小、形状和极性方面都与卵磷脂、脑磷脂相似。
水解鞘磷脂可得鞘氨醇、脂肪酸、磷酸和胆碱
三、糖脂（glycolipid）
糖脂分子中含糖（半乳糖或葡萄糖）、长链脂肪酸和鞘氨醇，但不含磷酸，故称为糖脂。
它是细胞结构包括神经髓鞘的组成部分，也是构成血型物质及细胞抗原的重要组成成分。
在脑和神经髓鞘中含量最多，近年来很受重视。
重要的糖脂有脑苷脂、神经节苷脂等。
糖脂水解后可得己糖（半乳糖、葡萄糖等）、鞘氨醇（有的为二氢鞘氨醇）和脂肪酸（主要有二十四烷酸、神经酸、α-羟基二十四烷酸、α-羟基神经酸等）。
第三节甾族化合物
一、甾族化合物的结构
甾族化合物（steroid）广泛存在于动植物体内。
分类：
甾醇、维生素D、胆汁酸、肾上腺皮质激素及性激素等。
结构特点：
含有环戊烷全氢菲的基本骨架。
它的四个环分别用字母A、B、C及D表示，四个环上的17个碳原子按如下顺序编号：
环戊烷全氢菲甾族化合物的基本骨架
各种甾族化合物除具有此种共同骨架外，绝大多数都带有三个侧链:
在C-lO及C-13上常连有甲基，称为角甲基，这两个角甲基的碳原子编号分别为C-18及C-19，在D环的C-17上连有碳链、含氧基团或其它基团；
在C-3上一般连有羟基。
由于甾族化合物环的结构是刚性的，因此碳原子所连的原子或原子团在空间排布不同，还可形成顺、反异构体。
在已知的重要甾族化合物中，B、C两环总是反式的，C、D两环也几乎都是反式；
只有A、B两环有顺反两种稠合方式。
因此甾族化合物可分为两系，即正系和异系。
如A、B两环以顺式稠合（相当于顺式十氢化萘的构型），即在C-5上的氢原子与C-l0上的角甲基处于同侧，都伸向环系平面的上方，用实线表示，称为正系（或5β-），以粪甾烷为代表；
如A、B两环以反式稠合（相当于反式十氢化萘的构型），即C-5上的氢原子与C-l0上的角甲基不在同侧，而是伸向环系平面的下方，用虚线表示，称为异系（或5α-），以胆甾烷为代表。
正系，A/B顺式异系，A/B反式
5β-5α-
10nin
粪甾烷（A/B顺式）胆甾烷（A/B反式）
胆甾烷和粪甾烷的构象式如下：
胆甾烷
二、重要的甾族化合物
甾族化合物的种类很多，天然存在的甾族化合物按其来源及生理作用不同，一般分为甾醇、胆甾酸、甾类激素（性激素和肾上腺皮质激素）和强心苷等。
（一）甾醇（sterol）
它是甾族化合物中最早发现的一类。
它们分子中都含有2o羟基，都为结晶体，故俗称固醇。
甾醇广泛存在于动植物体内。
在动物中的甾醇有胆甾醇和7-脱氢胆甾醇等，它们是C27系列的甾族化合物，C-17上连着含8个碳原子的侧链烃基；
在植物中的甾醇有麦角甾醇、豆甾醇和谷甾醇等，它们是C28及C29的甾族化合物，C-l7上是含9或10个碳原子的侧链。
存在形式：
天然的甾醇以游离状态、与高级脂肪酸成酯、与蛋白质结合成脂蛋白或与糖结合成苷的形式存在。
所有甾醇都含有3β-羟基，少数无双键，大多数有一至几个碳碳双键，双键较常出现的位置是C-5，其次是C-7及C-22。
1.胆甾醇：
胆甾醇（cholesterol）又称为胆固醇，因为它是在胆石中发现的固体状醇，故得此名。
其构造式如下：
在体内的胆甾醇以游离状态和酯（主要是不饱和脂肪酸酯）两种形式存在。
来源：
食物、组织细胞合成。
是合成体内其它甾族化合物的原料。
例如胆甾醇在肝脏中可合成胆酸等；
在肾上腺皮质中转变成肾上腺皮质激素；
在性腺（睾丸和卵巢）中则转变为性激素；
在肠粘膜中转变为7-脱氢胆甾醇，后者在皮下经紫外线照射后可转变为维生素D3。
在血液中作为运输不饱和脂肪酸的途径之一。
当胆甾醇代谢发生障碍时，血液中胆甾醇及其酯的含量增加，并从血浆中析出，沉积于动脉血管壁，引起动脉粥样硬化斑块。
胆甾醇的氯仿溶液中加入乙酐和浓硫酸，则发生颜色变化，先呈浅红，再变为蓝紫，最后转为绿色。
这个反应称为李伯曼-布查（Lieberman-Burchard）反应。
7-脱氢胆甾醇维生素D3
2.麦角甾醇它的C-17侧链比7-脱氢胆甾醇多一个甲基和一个双键。
麦角甾醇在紫外线照射下，B环开环形成维生素D2。
麦角甾醇维生素D2
维生素D有几种，以D2和D3的生理作用较强。
它们能促进肠道对钙及磷的吸收，所以能防治佝偻病和软骨病。
（二）胆酸
人和动物的胆汁成分比较复杂，其中的甾族化合物除少量是胆甾醇外，主要是几种结构与胆甾醇类似的酸或盐，称为胆汁酸（bileacid）和胆汁酸盐。
胆汁酸是由几种胆甾酸与甘氨酸或牛磺酸结合而成的混合物。
胆酸脱氧胆酸
在碱性胆汁中，胆汁酸以钠盐或钾盐形式存在，称为胆盐。
分泌到肠中的胆盐，对油脂的消化起着重要作用。
乳化剂分子的结构特点分子中包括极性和非极性两部分，极性部分如-OH，-COO-，-SO3-等基团，是亲水的；
而非极性部分如烃基、芳香环、甾环等基团，是疏水的（或亲油的）。
若将肥皂加入油和水中，其亲水基-COO-趋向于进入水中，疏水的烃基则趋向于伸入油中，肥皂分子将定向地排列在油-水界面上，从而降低了油和水的表面张力，使乳状液保持稳定。
这种能降低液体表面张力的物质称为表面活性物质。
大多数乳化剂都是表面活性物质。
胆盐也是如此，这可从胆盐如甘氨胆酸钠的构象来看：
（三）甾类激素
激素（hormone）是由内分泌腺分泌的一类化学活性物质，具有很强的生理效应，主要是控制生长、调节代谢和性的机能等，是维持正常生理活动所必需的。
激素可分为两大类，一类是含氮激素，如肾上腺素、甲状腺素、催产素和胰岛素等；
另一类是具有甾族基本结构的，称为甾类激素。
甾类激素根据来源不同又可分为肾上腺皮质激素和性激素两类。
1.肾上腺皮质激素（adrenocoticalhormone）产生于肾上腺皮质部分。
现已从肾上腺皮质中提出30多种甾族化合物，其中一些生理活性较大。
有的具有调节糖类代谢（也影响蛋白质及脂类）作用，称为糖皮质激素，如皮质醇等；
有的控制体内水和电解质的平衡，称为盐皮质激素，如醛固酮等。
肾上腺皮质激素的结构特征是除甾族骨架及C-10,C-13两个角甲基外，有三处相同：
①C-3处均为酮基；
②C-4,C-5为双键，与C-3羰基形成共轭体系（α，β不饱和酮）；
③C-17处均有β-醇酮基；
此外有三处不同：
①C-11处有的是含氧基团，有的没有；
②C-17处有的含-羟基，有的不含；
③C-l8处多数是甲基，个别的是醛基。
醛固酮醛固酮
（半缩醛结构）
一般的规律是:
C-11有含氧基团的肾上腺皮质激素如皮质醇、皮质素（可的松）、皮质酮及11-去氢皮质酮是调节糖代谢的；
C-11无含氧基团的如11-去氧皮质醇、11-去氧皮质酮为调节水、盐代谢的，只有醛固酮特殊，它的C-11处虽含有羟基，却因C-18是醛基，可相互作用形成半缩醛，而参与水、盐代谢，且作用最强。
C-17处有α-羟基者其生理功能加强，例如，皮质醇和可的松的生理活性分别比皮质酮和11-去氢皮质酮强。
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