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1、2Organic ChemistryStephen J. et al. Academic Press3Fundamentals of Organic Chemistry（美）John McMurry 著 机械工业出版社教研室意见 主任（教学组长）：教 学 内 容时间分配媒体选择第十章 脂类化合物Lipids脂类是油脂和类脂（lipoid）的总称。油脂是甘油与脂肪酸（主要是高级脂肪酸）生成的酯，包括脂肪和油。脂肪在体内氧化供给一部分能量，并作为能源的储备物。类脂是结构或理化性质类似油脂的物质，主要有磷脂、糖脂、蜡、甾醇、甾类激素及强心苷等。是细胞原生质的必要成分。脂类的共同特征：（1）难溶于水而

2、溶于乙醚、石油醚、氯仿、四氯化碳及苯等极性小的有机溶剂（油脂溶剂）；（2）具有酯的结构或有成酯的可能；（3）都能被生物体所利用，是构成生物体的重要成分。 第一节 油脂Fats and Oils一、油脂的组成 油脂是甘油的三高级脂肪酸酯（甘油三酯）的混合物。通式表示如下：单酸甘油酯 式中的R,R,R相同。混酸甘油酯 式中的R,R,R不相同。组成油脂的脂肪酸，已知约有50多种。 油脂中的天然脂肪酸在组成和结构上的共同特点: （1） 绝大多数是直链的含偶数碳的高级脂肪酸，碳原子数一般在C12C20之间，尤以C16和C18的脂肪酸为最多；（2）有不少是不饱和脂肪酸，以含一个、两个或三个碳碳双键的C18

3、脂肪酸为主，几乎都是顺式构型。多数天然脂肪酸能在人体内合成，但亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等必须由食物供给，故称为必需脂肪酸。甘油酯的命名 同多元醇酯的命名“甘油某酸酯”。如果是混酸甘油酯，则须将脂肪酸的位次表明。例如：甘油三棕榈酸酯 或 甘油三软脂酸5min35min幻灯南方医科大学药学院教案用纸二、油脂的物理性质 纯净的油脂是无色、无臭、无味的。但是一般的油脂，尤其是植物性油脂，常带有香味或特殊气味，并有颜色。这是因为一般油脂中往往溶有维生素和色素，因此有色。天然油脂是混合物，没有确切的熔点和沸点。三、油脂的化学性质（一） 水解Hydrolization 油脂能在酸、碱或酶（如胰脂酶等水解酶

4、）的作用下水解，生成一分子甘油和三分子脂肪酸。油脂若在碱性溶液中水解，则生成物为甘油和高级脂肪酸盐。高级脂肪酸盐通称为肥皂，因此油脂在碱性条件下水解过程叫作皂化。皂化值 1g油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的质量（单位为毫克）称为皂化值。根据皂化值的大小，可以判断油脂中所含甘油酯的平均相对分子质量。油脂中甘油酯的平均相对分子质量愈大，则1g油脂中所含甘油酯的物质的量愈少，皂化值愈小。反之，皂化值愈大，表示甘油酯的平均相对分子质量愈小，也表示油脂含有较低级脂肪酸的甘油酯较多。皂化值还可检验油脂是否掺有其它物质，并指示使一定量油脂完全转化为肥皂时所需的碱量。（二） 加成Addition 1. 氢化（油

5、脂的硬化）:甘油三油酸酯 甘油三硬脂酸酯用途：利用催化加氢，可将天然油脂中的不饱和键加氢变成饱和键，既可提高油脂的熔点，又能改进其它一些性能。2. 加碘:100g油脂所能吸收碘的质量（单位为克），称为碘值。碘值大，表示油脂的不饱和程度高。（三） 酸败 天然油脂在空气中放置过久，就会变质，产生难闻的气味，这个过程称为酸败（哈喇）。油脂酸败的主要原因 （1）被空气氧化。碳碳双键被空气氧化，生成过氧化物，后者继续氧化或分解，产生有臭味的低级醛和羧酸。光、热或湿气都能促进油脂的酸败。（2）微生物或酶的作用。由于微生物或酶的作用，先将油脂水解为甘油和脂肪酸，再经过一系列复杂的变化，使脂肪酸转变为-酮酸，

6、这个过程称为-氧化。生成的-酮酸如脱羧即成为具有臭味的酮第二节 磷脂和糖脂一、含磷的有机化合物（一）膦 磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦（音吝，phosphine）,磷原子与一个、两个或三个烃基相连的膦分别为伯膦、仲膦和叔膦，相当于含氮化合物中的伯胺、仲胺和叔胺，季鏻盐则相当于季铵盐，本节只讨论叔膦。 RPH2 R2PH R3P R4P+X- 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 CH3CH2PH2 （CH3CH2）2PH （C6H5）3P （C4H9）4P+Cl- 乙膦 二乙膦 三苯膦 氯化四丁基鏻 膦和胺一样，分子呈角锥形。三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，可以拆分成对映体，具有旋光性。

7、已得到的旋光性甲基丙基苄基膦：叔膦的碱性比叔胺弱，（C6H5）3P+H的pKa为2.73，亲核性比叔胺强。（二）磷酸酯和膦酸酯 磷酸分子中的“-OH”被烃基取代的衍生物叫膦酸（phosphonic acid）。 磷酸或膦酸能与醇生成酯： 磷酸乙酯 磷酸二乙酯 磷酸三乙酯 甲膦酸二甲酯 磷酸酯或膦酸酯与医学关系密切，有些磷酸酯或膦酸酯可用作杀虫剂，如敌百虫、1605（对硫磷）、敌敌畏等；有的具有强烈的神经麻痹作用，是神经麻痹性毒剂，如塔崩（Tabun）、沙林（Sarin）、索曼（Soman）、维埃克斯（VX）等。30min二、磷脂磷脂（phospholipid）是含有磷酸基的类脂。分布：它们广泛

8、地分布在动植物组织中，是细胞原生质的固定组成成分。磷脂主要存在于脑和神经组织、骨髓、心、肝、肾等器官中；蛋黄、种子、大豆中也含有丰富的磷脂。常见的磷脂 卵磷脂、脑磷脂和（神经）鞘磷脂。水解产物 醇（甘油或其它醇）、脂肪酸、磷酸和含氮的有机碱。（一）卵磷脂（lecithin）卵磷脂分子内，甘油部分的三个羟基中有一个与磷酸结合，而磷酸又与胆碱结合。这些都是通过酯键形式连接的。脂肪酸部分 甘油部分 胆碱部分 磷酸部分 L-卵磷脂卵磷脂完全水解后，得到甘油、磷酸、胆碱各1分子和2分子脂肪酸。卵磷脂有和两种异构体。自然界的卵磷脂是-卵磷脂。胆碱在肝脏内能促使油脂很快地转变为磷脂，并由血液运走，因此可以防

9、止脂肪在肝内大量蓄积。（二）脑磷脂（cephalin） 脑磷脂与卵磷脂同时存在于机体各组织及器官中，在脑组织中合最较多，因而得名。它的结构和理化性质均与卵磷脂相似。只是脑磷脂结构中磷酸上的羟基与胆胺或丝氨酸形成酯。 -脑磷脂脑磷脂也有和两种异构体，自然界的脑磷脂也是L型的异构体。脑磷脂水解后生成甘油、脂肪酸、磷酸与胆胺或丝氨酸。（三）（神经）鞘磷脂 脑和神经含有大量的（神经）鞘磷脂（sphingomyelin）。鞘磷脂的组成和结构与卵磷脂、脑磷脂不同。其分子中含有一个长链不饱和醇，即（神经）鞘氨（基）醇（sphingol），而不是甘油。鞘氨醇 在鞘磷脂中，鞘氨醇的氨基与脂肪酸以酰胺键相连接，以

10、1位上的羟基与磷酸成酯，磷酸又以酯的形式与胆碱相结合。 鞘磷脂由于鞘氨醇的前三个碳所连的基团类似于甘油，剩余的烃基长链与高级脂肪酸相近，所以鞘磷脂在大小、形状和极性方面都与卵磷脂、脑磷脂相似。水解鞘磷脂可得鞘氨醇、脂肪酸、磷酸和胆碱三、糖脂（glycolipid） 糖脂分子中含糖（半乳糖或葡萄糖）、长链脂肪酸和鞘氨醇，但不含磷酸，故称为糖脂。它是细胞结构包括神经髓鞘的组成部分，也是构成血型物质及细胞抗原的重要组成成分。在脑和神经髓鞘中含量最多，近年来很受重视。重要的糖脂有脑苷脂、神经节苷脂等。糖脂水解后可得己糖（半乳糖、葡萄糖等）、鞘氨醇（有的为二氢鞘氨醇）和脂肪酸（主要有二十四烷酸、神经酸、

11、-羟基二十四烷酸、-羟基神经酸等）。第三节 甾族化合物一、甾族化合物的结构甾族化合物（steroid）广泛存在于动植物体内。分类：甾醇、维生素D、胆汁酸、肾上腺皮质激素及性激素等。结构特点：含有环戊烷全氢菲的基本骨架。它的四个环分别用字母A、B、C及D表示，四个环上的17个碳原子按如下顺序编号： 环戊烷全氢菲 甾族化合物的基本骨架 各种甾族化合物除具有此种共同骨架外，绝大多数都带有三个侧链: 在C-lO及C-13上常连有甲基，称为角甲基，这两个角甲基的碳原子编号分别为C-18及C-19，在D环的C-17上连有碳链、含氧基团或其它基团；在C-3上一般连有羟基。 由于甾族化合物环的结构是刚性的，因

12、此碳原子所连的原子或原子团在空间排布不同，还可形成顺、反异构体。在已知的重要甾族化合物中，B、C两环总是反式的，C、D两环也几乎都是反式；只有A、B两环有顺反两种稠合方式。因此甾族化合物可分为两系，即正系和异系。如A、B两环以顺式稠合（相当于顺式十氢化萘的构型），即在C-5上的氢原子与C-l0上的角甲基处于同侧，都伸向环系平面的上方，用实线表示，称为正系（或5-），以粪甾烷为代表；如A、B两环以反式稠合（相当于反式十氢化萘的构型），即C-5上的氢原子与C-l0上的角甲基不在同侧，而是伸向环系平面的下方，用虚线表示，称为异系（或5-），以胆甾烷为代表。 正系，A/B顺式 异系，A/B反式5- 5

13、-10nin粪甾烷（A/B顺式） 胆甾烷（A/B反式） 胆甾烷和粪甾烷的构象式如下： 胆甾烷二、重要的甾族化合物 甾族化合物的种类很多，天然存在的甾族化合物按其来源及生理作用不同，一般分为甾醇、胆甾酸、甾类激素（性激素和肾上腺皮质激素）和强心苷等。（一）甾醇（sterol）它是甾族化合物中最早发现的一类。它们分子中都含有2o羟基，都为结晶体，故俗称固醇。甾醇广泛存在于动植物体内。在动物中的甾醇有胆甾醇和7-脱氢胆甾醇等，它们是C27系列的甾族化合物，C-17上连着含8个碳原子的侧链烃基；在植物中的甾醇有麦角甾醇、豆甾醇和谷甾醇等，它们是C28及C29的甾族化合物，C-l7上是含9或10个碳原子

14、的侧链。存在形式：天然的甾醇以游离状态、与高级脂肪酸成酯、与蛋白质结合成脂蛋白或与糖结合成苷的形式存在。所有甾醇都含有3-羟基，少数无双键，大多数有一至几个碳碳双键，双键较常出现的位置是C-5，其次是C-7及C-22。1.胆甾醇：胆甾醇（cholesterol）又称为胆固醇，因为它是在胆石中发现的固体状醇，故得此名。其构造式如下：在体内的胆甾醇以游离状态和酯（主要是不饱和脂肪酸酯）两种形式存在。来源：食物、组织细胞合成。是合成体内其它甾族化合物的原料。例如胆甾醇在肝脏中可合成胆酸等；在肾上腺皮质中转变成肾上腺皮质激素；在性腺（睾丸和卵巢）中则转变为性激素；在肠粘膜中转变为7-脱氢胆甾醇，后者在

15、皮下经紫外线照射后可转变为维生素D3。 在血液中作为运输不饱和脂肪酸的途径之一。当胆甾醇代谢发生障碍时，血液中胆甾醇及其酯的含量增加，并从血浆中析出，沉积于动脉血管壁，引起动脉粥样硬化斑块。胆甾醇的氯仿溶液中加入乙酐和浓硫酸，则发生颜色变化，先呈浅红，再变为蓝紫，最后转为绿色。这个反应称为李伯曼 - 布查（Lieberman - Burchard）反应。 7-脱氢胆甾醇 维生素D32. 麦角甾醇 它的C-17侧链比7-脱氢胆甾醇多一个甲基和一个双键。麦角甾醇在紫外线照射下，B环开环形成维生素D2。 麦角甾醇 维生素D2 维生素D有几种，以D2和D3的生理作用较强。它们能促进肠道对钙及磷的吸收，

16、所以能防治佝偻病和软骨病。（二） 胆酸人和动物的胆汁成分比较复杂，其中的甾族化合物除少量是胆甾醇外，主要是几种结构与胆甾醇类似的酸或盐，称为胆汁酸（bile acid）和胆汁酸盐。胆汁酸是由几种胆甾酸与甘氨酸或牛磺酸结合而成的混合物。 胆酸 脱氧胆酸 在碱性胆汁中，胆汁酸以钠盐或钾盐形式存在，称为胆盐。分泌到肠中的胆盐，对油脂的消化起着重要作用。 乳化剂分子的结构特点 分子中包括极性和非极性两部分，极性部分如-OH，-COO-，-SO3-等基团，是亲水的； 而非极性部分如烃基、芳香环、甾环等基团，是疏水的（或亲油的）。若将肥皂加入油和水中，其亲水基 -COO- 趋向于进入水中，疏水的烃基则趋向

17、于伸入油中，肥皂分子将定向地排列在油-水界面上，从而降低了油和水的表面张力，使乳状液保持稳定。这种能降低液体表面张力的物质称为表面活性物质。大多数乳化剂都是表面活性物质。胆盐也是如此，这可从胆盐如甘氨胆酸钠的构象来看：（三）甾类激素 激素（hormone）是由内分泌腺分泌的一类化学活性物质，具有很强的生理效应，主要是控制生长、调节代谢和性的机能等，是维持正常生理活动所必需的。 激素可分为两大类，一类是含氮激素，如肾上腺素、甲状腺素、催产素和胰岛素等；另一类是具有甾族基本结构的，称为甾类激素。甾类激素根据来源不同又可分为肾上腺皮质激素和性激素两类。1. 肾上腺皮质激素（adrenocotical

18、 hormone） 产生于肾上腺皮质部分。现已从肾上腺皮质中提出30多种甾族化合物，其中一些生理活性较大。有的具有调节糖类代谢（也影响蛋白质及脂类）作用，称为糖皮质激素，如皮质醇等；有的控制体内水和电解质的平衡，称为盐皮质激素，如醛固酮等。肾上腺皮质激素的结构特征是除甾族骨架及C-10,C-13两个角甲基外，有三处相同：C-3处均为酮基；C-4, C-5为双键，与C-3羰基形成共轭体系（，不饱和酮）；C-17处均有-醇酮基；此外有三处不同：C-11处有的是含氧基团，有的没有；C-17处有的含-羟基，有的不含；C-l8处多数是甲基，个别的是醛基。 醛固酮 醛固酮 （半缩醛结构） 一般的规律是: C-11有含氧基团的肾上腺皮质激素如皮质醇、皮质素（可的松）、皮质酮及11-去氢皮质酮是调节糖代谢的；C-11无含氧基团的如11-去氧皮质醇、11-去氧皮质酮为调节水、盐代谢的，只有醛固酮特殊，它的C-11处虽含有羟基，却因C-18是醛基，可相互作用形成半缩醛，而参与水、盐代谢，且作用最强。C-17处有-羟基者其生理功能加强，例如，皮质醇和可的松的生理活性分别比皮质酮和11-去氢皮质酮强。