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火力发电厂的氧腐蚀和除氧方法

（2）

⑵联氨（N2H4）

随着大容量机组和高压锅炉的出现，至五六十年代，亚硫酸钠逐渐被联氨（又称为水合肼）所取代，联氨与氧的反应式为：

N2H4十O2→N2十2H2O

联氨与氧反应生成氮和水，且过量的联氨不产生可溶性固形物，氨可以增加炉水的PH值，有利于锅炉的保护；

联氨具有缓蚀功能，联氨和铁及铜腐蚀产物反应生成具有钝化保护作用的Fe3O4和Cu2O层。

联氨与氧及金属氧化物反应的最终产物是水、氮气，它们不会增加锅炉水中的溶解固形物量。

联氨的分解产物是挥发性气体.

但是，联氨在除氧效率上不如亚硫酸钠，在水温低时除氧速度慢，只能在较高的温度下才能有效地与氧反应达到除氧目的；

分解温度很高，在316℃（9.8Mpa）仍有联胺进入蒸汽，其毒性使蒸汽不能直接用于生活；

特别是联氨是一种毒性较强的物质，操作时联氨容易溅到眼睛、皮肤或衣服上，极易被吸人．给操作人员的身心带来严重危害；

而且挥发性强、易燃、易爆，当空气中蒸汽的浓度达到4.7%时，遇火要发生爆燃，给运输、贮存和使用带来了麻烦；

联氨被认为是致癌可疑物质，被美国“职业防护与保健法案（OSHA）”列为危险品，已禁止联氨和食品直接接触，欧美日等国家均己相继摒弃联氨，开发和应用新型的锅炉水除氧剂。

3、新型除氢剂

从健康和安全考虑，也为了消除使用亚硫酸钠和联氨在除氧速度和除氧效率上的不足，国外相继开发了一些新型除氧剂。

新型除氧剂必须具备除氧程度高、除氧速度快、无毒或低毒、适用范围广等特点，而且还应使用方便、成本适宜等。

下面简单介绍国外开发的一些新型除氧剂品种。

⑴羟胺（hydroxylamine）

二乙基羟胺（Diethylhydroxylamine）等羟胺及其衍生物可以作为锅炉水的除氧剂，是美国Chemed公司于l978年公开的专利，与氧反应的最终产物是乙酸盐、氮气和水，Cu2+、对苯二酚等可起催化作用，反应速度略比联氨快。

⑵碳酰肼（carbohydrazide）

碳酞肼，也称二氨基脲，它是联氮的衍生物，用于锅炉水除氧剂是美国Nalco化学公司于1981年公开的专利，在除氧效果及金属纯化方面均优于联氨，对苯二酚等可起催化作用。

⑶对苯二酚（hydroquinone）

对苯二酚作为锅炉水除氧剂，是美国Betz实验公司1980年公开的专利，对苯二酚和氧反应生成过氧化氢，接着进一步发生醌的氧化。

⑷二羟基丙酮（1,3-Dihydroxyacetone）

1，3一二羟基丙酮作为锅炉水除氧剂是美国Nalco化学公司于1982公开的专利，它和氧的反应能被苯醌、锰催化。

⑸异抗坏血酸（Erythorbicacid）

异抗坏血酸用作除氧剂是美国Nalco化学公司于1981年公开的专利，它是维生素C（L－抗坏血酸）的同分异物体，它和溶解氧的反应很复杂，因为它需要经历几个中间步骤才能完成，因而还不完全清楚其机理。

由于其安全性，用于食品、饲料方面的除氧剂用途较为广泛，在我国，作为锅炉水除氧剂也有一些厂家在使用。

异抗坏血酸钠存在的主要问题是：

钠盐将影响水和蒸汽的电导率；

高温下分解产生腐蚀性溶解固形物（资料表明：

在300℃下，分解产物为71.07%乳酸，20.48%乙酸盐，8.44%甲酸盐）；

只能除氧而没有钝化作用。

⑹氨基胍化合物（Aminoguanidine）

氨基胍化合物用作除氧剂是美国Olin公司于1984年公开的专利，它们是联氨的非挥发性衍生物。

⑺肟类化合物（Oximes）：

详见后面的叙述。

⑻其它：

国外还相继开发了氮四取代苯二胺、N-异丙基羟胺、乙氧基喹啉等新型除氧剂，还处于进一步的研究和实践中，国内也研究得很少。

4、肟类除氧剂

肟类化合物（主要是二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟）作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用，美国Nolco公司（世界上最大的水处理公司）、Drew公司等均有肟类锅炉水除氧剂的产品，在欧美日等发达国家得到了广泛的应用，我国也于九十年代开发成功，并得到了较为成功的推广。

⑴除氧性能：

肟类化合物是具有肟基（C═N-OH）的有机化合物，目前用╱

于锅炉除氧和停炉保护的肟类化合物主要有乙醛肟、二甲基酮肟（丙酮肟）和甲乙酮肟。

肟类化合物具有较强的还原性，易与氧反应.

肟类化合物在较宽的温度和压力范围内有着良好的除氧性能，最适宜的的温度范围是138～336℃，压力范围是0.3～13.7Mpa。

根据对比实验，在相同的条件下，肟类化合物的除氧速度和除氧效率均高于联氨。

⑵缓蚀与钝化作用：

肟类化合物可将高价铁、铜氧化物还原成低价氧化物，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜，对金属表面起着良好的钝化、缓蚀作用。

其中二甲基酮肟的效果最好，所需使用的量最少。

根据对比实验，肟类化合物具有与联氨同样的钝化、缓蚀作用，能显著降低溶液中铁含量，在高温高压条件下，对钢材有保护作用，其中二甲基酮肟的效果最好，所需使用的量最少。

同时，肟类化合物对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用，这也是在使用肟类化合物初期，炉水中铜的含量明显升高的原因。

⑶挥发性：

肟类化合物的挥发性均高于联氨、DEHA、吗啉、环己胺等，接近于NH3的挥发性。

挥发性高的除氧剂在蒸汽凝结时，会有一定数量的药剂溶于凝结水中，因而，有利于保护凝结水系统的金属材料。

⑷分解性：

通过在高温高压条件下的分解实验，肟类化合物的分解产物为NH3、N2、H2O、微量乙酸，无甲酸产生，对水汽系统无不良影响。

⑸低毒性：

根据LD50的数据比较，联氨的LD50为290mg/kg，乙醛肟为1900mg/kg，甲乙酮肟为2800mg/kg，二甲基酮肟为5500mg/kg，可见联氨的毒性较强，而肟类化合物的毒性很小，属低毒类化合物。

通过除氧剂的皮肤和粘膜接触试验表明，肟类除氧剂无明显刺激和损害，而联氨则引起皮肤红肿、糜烂、粘膜充血等损伤作用。

总之，国内对新型除氧剂的研究、开发和应用，日益受到科研单位、生产厂和使用厂的重视和关注，特别是二甲基酮肟、乙醛肟等肟类除氧剂得到了较为成功的推广应用，异抗坏血酸也有了一定的应用，取得了较为良好的效果，使我国的新型锅炉水除氧剂的使用与欧美日发达国家基本同步。

热水锅炉及供热系统的防腐与除氧

（1）

青岛建筑工程学院　解鲁生 

2006-03-09

【摘　要】本文通过实例说明加强锅炉及供热系统水质管理的必要性。

对常用热水锅炉给水除氧方法进行简要评述。

简述海绵铁粉过滤除氧技术的发展、原理及需规范化的概要内容。

介绍丹麦对水质监测的思路与腐蚀监测装置。

　　【关键词】热水锅炉　供热系统　防腐　除氧　海绵铁粉

1、加强热水供热系统水质处理与监控

　　要保证热水供热系统（含热水锅炉、换热器及管网等）的安全经济运行，必须要对系统中的水质进行处理与监控，我国较多的供热单位对此不够重视。

水质不良常会带来两个方面的事故：

一个方面，是由于应设的水处理装置不设置，或虽已设置但运行管理不善；

或竣工后不按规定进行系统的清洗，以致造成设备及管网堵塞和结垢，这方面本文不予展开阐述。

另一方面就是不考虑金属的防护，造成设备或管道的腐蚀。

水质不良造成腐蚀的事例很多，例如某单位有2台6.5t/h的锅炉，按规定应配备除氧器而没有设置，锅炉严重腐蚀，炉水为锈红色浑浊。

有的锅炉房设了热力除氧器，但达不到额定除氧温度，仍发生腐蚀，例如某单位的25t/h锅炉，配有除氧器，但水温过低，除氧水的含氧量为0.2～0.3mg/L，使锅炉投产后一年多的时间内，省煤器腐蚀泄漏达20次以上。

　　某县级市的一个供热公司，由小型中压锅炉和发电机组的热电厂供热。

该厂生水水质很差，二次网的水不经任何处理，一次网虽设了水处理设备也管理不善。

这个厂的35t/h中压锅炉用化学脱盐水，但管理不善，这台单锅筒水冷壁锅炉，仅运行三年左右，由于结构和腐蚀已将50～60％的水冷壁管更换。

该厂的换热器也经常泄漏，例如首站的一台Φ900、85m2受热面的全新换热器，热备用几个月后实际仅运行两个多月就严重泄漏，其382根管子至少有53根泄漏，不是穿孔就是有裂纹。

该厂技术负责人认为设水处理设备要有投资和配备人员操作管理，宁可对换热器进行修理或更换，也不设水处理设备。

　　腐蚀对设备和管道的危害往往不是短期就能发现的，腐蚀使壁厚变薄就存在隐患。

例如，某供热公司的热水供热系统，由于发电厂突然停电，其热水锅炉和管道系统内产生水击现象，热水锅炉房内并没发生损坏，但在锅炉房外的500米处Φ500的管道发生爆管。

事后检查，管道爆裂处管内发生腐蚀，原为9mm的壁厚已减薄为4mm。

　　从上述事例可以充分说明，加强供热系统水质处理与监控的必要性，而首先是提高对水质管理的认识和意识。

往往设备越先进对水质要求也越高，过去是以不良水质为条件来选用设备，今后应该建立要改善水质去适应先进设备要求的概念。

　　2、防止腐蚀的首要任务是给水除氧

　　对腐蚀介质进行处理是防止腐蚀最常用的途径，它又可分为：

（1）去掉介质中的有害成分；

（2）在水中加入能减慢腐蚀的缓蚀剂。

水中溶解的杂质，易使金属腐蚀的种类很多，尤其是溶解氧的存在，腐蚀特别严重。

因此，给水除氧成为防止锅炉、换热器及管道腐蚀的首要任务。

　　热水锅炉流过的水量很大，直供系统这些水还要流过热力管道和散热器，其防止水侧腐蚀问题不仅涉及热水锅炉，还涉及到整个热水供热系统（有些热水锅炉房都没有蒸汽源）。

总之，热水锅炉的除氧问题有其特殊性，往往比蒸汽锅炉除氧存在的问题更多。

　　热水锅炉房无蒸汽源，故一般都不用大气式热力除氧。

真空除氧可不用蒸汽加热，但要增设一套抽真空装置，并且系统要保持绝对严密；

除氧器要设置在7～8米的楼层上，故也很少用。

过去曾采用过氧化还原树脂除氧，其除氧效果好，水温可以较低。

但初期投资较大，更为不利的是失效后要用含毒性的水合肼还原。

加亚硫酸钠除氧，初投资较小，但加药物等运行费用较高；

水质、水温、PH、的过剩量的变化，对除氧效果影响较大。

　　前些时期，采用电加热解吸除氧的比较普遍。

解析除氧是二十世纪50年代由原苏联引进的技术，70年代以后经我国工程技术人员的不断改进，取得了很大的改善：

将反应器放置在烟道内，改为电加热，使除氧效果不受锅炉负荷波动的影响；

将反应器由木炭改为“催化脱氧剂”，降低反应温度而避免了电阻丝及热电偶经常烧坏；

提出了除氧水箱密闭的改善方法，虽有所改善但并未彻底解决；

当负荷波动时的稳定性仍不理想。

并且除氧水CO2的含量增加，使PH值降低0.2～0.3，对循环水PH值保持8.5～10不利。

　　最近热水锅炉采用海绵铁粉过滤式除氧的较多，它有很多优点，取得除氧效果很好，但由于技术的规范化不够，也存在一些问题。

　　3、海绵铁粉过滤式除氧技术有待规范化

　　海绵铁粉过滤式除氧是在钢屑除氧、活化钢粒除氧的基础上，1992年由原武汉水利电力学院王蒙聚教授研究成功的新工艺。

　　钢屑除氧是对切削的钢屑用碱液清洗油污，再用硫酸处理钢屑表面，将处理后的钢屑放在除氧器中压紧。

水流过除氧器中钢屑表面，使钢屑表面氧化将水中的氧消耗掉而达到除氧的目的。

钢屑除氧器装置简单，投资少，操作也比较简单。

但它要求水温高于70℃，待除氧水要加温；

钢屑表面氧化后要用酸洗，压实的钢屑很难清洗完全，造成运行后期除氧效果降低。

尤其是压得很紧的钢屑，当全部氧化后需要更换时，锈蚀的钢屑很难拉出，劳动量特大。

　　针对钢屑除氧的缺点，将钢屑或钢料按配方要求炼成钢水，浇铸成3～5mm、不规则近似圆球状的钢粒。

钢粒经碱液清洗表面后，放入与钠离子交换器相仿的罐体内，罐体内表面涂搪瓷防酸。

钢粒在除氧器的罐体中用稀盐酸浸泡活化处理。

水流经过活化钢粒，水温≥40℃就可以除氧。

这种方法避免了更换钢屑时繁重的体力劳动；

水温要求降低；

除氧剂为不规则的球形，对床层的流动特性也得到改善。

但是，钢粒浇制及活化较麻烦；

仍要常用酸洗；

滤层为很重的钢粒，出水不能用塑料水帽，除氧器也要特别制造，因而也难以推广。

热水锅炉及供热系统的防腐与除氧

（2）

　　海绵铁粉除氧技术仍采用过滤式，不用钢粒，而采用堆比重较轻的海绵状还原铁粉为除氧剂。

水中的氧经过铁粉时发生如下反应：

2＋2H2O＋O2→2Fe（OH）2↓

　　由于Fe（OH）2在含氧水中是不稳定的，它将继续氧化成溶解度很小的三价铁的氢氧化物：

2Fe（OH）2＋H2O＋1/2O2→2Fe（OH）3↓

　　在滤层深处溶解氧浓度很低，不可能使Fe（OH）2都氧化成Fe（OH）3。

为了防止进入锅炉生成水垢或水渣，故除氧水再经过钠离子交换器的Na型强酸阳树脂，将水中的除去:

＋2NaR→FeR2＋2Na＋

　　因此，海绵铁粉过滤式除氧常做成两个罐，水先经第一个罐为除氧器，再经过第二个罐为钠离子交换器。

或做成单罐双室床，下室为除氧器，上室为钠离子交换器，水先经下室，然后再经上室。

　　这种除氧方法有以下主要特点：

（1）在常温下就可以除氧，进入除氧器的软水不需要加热，也不需要考虑水泵气蚀，设备简单、节约能源。

（2）可以低位布置，体积小，初期投资费用不太高，运行费用较低，经济效益较好。

（3）海绵铁无毒，不需要除油、活化，只需冲洗和定期补充，操作简单。

（4）除氧效果较好和稳定，能适应热负荷的变化。

　　上述特点弥补了其它除氧方法的弱点，因此，最近常被热水锅炉及其供热系统采用。

但是制造厂家太多，甚至有些“作坊”型的厂家也在生产，由于技术上有些问题研究和探讨不够，也产生过一些故障。

技术上如何规范化，是这种除氧技术进一步完善的途径。

对全国九家技术和生产能力较强厂家的技术性能和安装使用说明书进行分析对比，发现了不少有待规范化的问题，例如：

（1）铁粉选择问题。

现用铁粉的堆比重有两种规格，一种是比重为1.4～1.7，一种是比重为2～2.6，究竟哪一种更好些，认识很不统一。

有人认为比重轻的才是“海绵铁”，比表面积大，利于除氧，比重为2～2.6与铁相近应属一般铁粉。

有人认为比重大的实际效果好，并不会板结。

有的厂家铁粉规格干脆写堆比重为1.6～2.5。

（2）除氧后是否要设离子交换器除二价铁离子，意见也不一致。

有人认为必须除Fe2＋；

有人认为用于中压锅炉应除铁使给水达到标准，热水锅炉及低压蒸汽锅炉，给水对铁含量无要求，故可以不除铁；

有人认为PH>

7时水中Fe2＋本来就不多，若水温升高则Fe2＋更少，故不必除铁。

　　（3）设备系统形形色色，多数为单罐式除氧器与钠离子交换器成为一个组合体的较多，仅个别厂家生产单罐双室床设备。

有不少单位将除氧器并联，成为双罐组合，三罐或四罐组合，甚至有五罐组合的。

有的在单罐双室床设备系统中，下室反洗前先将室内抽真空，因而设置了真空泵。

　　在设备系统中有些厂家设除氧水箱，并提出水箱密闭的措施。

也有的厂家主张不设除氧水箱，以消除水箱密闭的困难，除氧器的水直接与补给水泵连接。

　　由于近年海绵铁粉除氧设备市场销路较好，不少厂家都争着生产。

厂家成百上千，一般非此行专业的“作坊”也在生产，市场上提供设备的质量相差很大，缺少一个产品质量标准。

　　（4）运行及控制参数不一，缺乏优化数值。

如：

过滤空罐流速最低的采用12m/h，最高达30m/h；

反洗强度最低约7L/m2.s，最高18L/m2.s。

工作温度，有的提出必须高于3℃，有的提出5℃，也有人认为只要不结冰，无需定下限。

温度上限有定为40℃或50℃的，有的则定为80℃。

　　几乎所有厂家都没有对进水水质的要求加以规定。

仅有一个厂家在说明书中提出，若在进入除氧器之前向循环水中加NaOH时，应设旁通管。

在旁通管内加入。

由于对进水水质没有明确要求，某供热站就将水先加入磷酸三钠，然后进入除氧器，使铁粉钝化而除氧效果极差，有个厂家的设备系统是将未经处理的生水先进入除氧器，然后再流经钠离子交换器，在交换器中同时进行软化与除二价铁。

　　为了防止钠离子交换器还原时二价铁对树脂的污染，主张在盐液中加相当于NaCI量1％的Na2SO3或同时加1～2％的NaHSO3；

有的主张只加Na2SO3，4～6个周期后再加一次NaHSO3；

有人则认为没有必要加。

　　（5）对铁粉板结的原因及防止方法，说法不一。

有人认为是铁粉问题，优质铁粉不会板结；

有人认为比重大的铁粉不板结；

有人认为比重大的铁粉，掺30％比重小的铁粉最不容易板结。

有人认为是操作问题，板结是因为铁粉层中有Fe（OH）3存在引起，只要加强反洗强度，或加强反洗频率就可以解决；

有人认为只要停用时加满水，带压密封，不让空气进入就不会板结。

有人认为是设备问题，例如分格反洗的分格式除氧器就不易板结。

也有人认为板结形成的原因是多方面的，要综合采用上述的措施，才能很好地得到解决。

　　综上所述可以看出，海绵铁粉过滤式除氧技术需要规范化的问题很多。

这些问题需要进行大量的试验和调查研究，进行分析优化。

　　4、关于供热系统的水质监测

　　水质监测是保证安全、经济运行的必要手段。

最近丹麦工程技术学院对哥本哈根最大的一个供热系统的水质监控进行研究改进。

根据这个系统管网及设备的水质五年采样分析的大量数据进行分析研究，提出意见与建议。

其监测指标中有两项是关于防腐的，即PH值和溶解氧。

对这两个指标的监测，提出以下意见：

（1）这两个指标都是防腐的主要指标，应由采样分析改为在线监测。

因为采样分析是静态的，只能看出取样时的水质的状况，不能看出水质的变化状况。

（2）溶解氧的数值是防止腐蚀的主要指标，但不能以溶解氧的含量多少确定腐蚀的程度。

氧的腐蚀主要是局部腐蚀，除了氧的腐蚀而外，在管网系统中还常见生物腐蚀。

生物腐蚀是由水中细菌而产生的。

约95％的细菌在水中可自由浮至水表面，只有5％的细菌在水中。

在水表面的细菌形成一层薄膜称为生物膜。

在管子和换热器表面形成生物膜后，细菌的作用引起水质的变化，导致管道或设备表面产生锈斑或凹痕。

这种锈蚀与溶解氧含量无关，因此建议在供热系统的回水管的旁路上装如图所示的“腐蚀监测装置”。

回水由入口流入装置，装置内有循环流道和试件，试件的材料与被测的设备或管道的材料相同。

内部有旋转圆筒，调节其转速，使水流速度达0～2米/秒，以模拟实际流动情况。

一定时间后，停止旋转，将装置与管网断开，打开可移动的盖将试件取出。

通过试件可以观测包括点腐蚀、面腐蚀、腐蚀裂纹、生物腐蚀凹痕在内的各种腐蚀状况；

测算或评估腐蚀速度和程度。

必要时还可以进行更为复杂的分析化验。

总之，可以完全地监测真实腐蚀情况。

　　腐蚀监测装置构造简单，可自行设计制作，不需要昂贵的初投资，我以为可以借鉴。

参考文献

[1]解鲁生编著，锅炉水处理原理与实践，中国建筑工业出版社（1997）

[2]王蒙聚、赵宗敏，海绵铁粉过滤除氧工艺，武汉水利电力学院科研论文（1994）

[3]北京隆泰发、北京洁明、清华捷源、天津昌海、四川富华、辽宁冷热、辽阳给排水、兰州天际、青岛仁和，各厂海绵铁粉除氧的技术性能和安装使用说明书与手册等资料

二甲基酮肟在锅炉水除氧和停炉保护中的应用

1、二甲基酮肟（丙酮肟）的性质

⑴物理性质

二甲基酮肟（DiMethylKetoxime），英文缩写名DMKO，化学名称为丙酮肟（Acetoneoxime），分子式：

（CH3）2C=N-OH），分子量73.09，密度0.901g/cm3，沸点136℃，熔点61℃，闪点47.2℃，PH（25%水溶液中）：

6.6，LD50：

5500mg/kg，外观为白色棱晶状结晶或粉末，有很强的还原性，在空气中挥发很快，呈中性反应，在水中溶解度320g/l（21℃），易溶于醇、酮、醚等有机溶剂，在稀酸中易水解，有较强的还原性。

⑵还原性

由于DMKO有很强的还原性，因此，它很容易和给水中的氧反应，从而降低给水的溶解氧含量，而且，反应速度快，除氧较完全。

DMKO与氧反应的化学方程式如下：

4（CH3）2C=N-OH+O2→ 

4（CH3）2C=O+2N2+2H2O

2（CH3）2C=N－OH+O2→2（CH3）2C=O+N2O+H2O

⑶高温下分解产物对水汽系统的影响

DMKO的分解产物有甲酸、乙酸及氮的氧化物等，在确保除氧效果的前提下，当控制DMKO在给水中残余量为5～40μg/L时，甲酸、乙酸、CL－、SO42-在所有被测的水汽样品中均未检出，同时，对部分样品的NO2－和NO3－含量进行了检测，也都均未检出，因此，采用DMKO除氧对水汽系统无任何良影响。

⑷对金属的缓蚀和钝化作用

由于DMKO具有很强的还原性能，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜，从而能有效地延缓热力设备停（备）用时的腐蚀，生成磁性氧化物膜的化学方程式为：

2（CH3）2C=N-OH+6Fe2O3→2（CH3）2C=O+4Fe3O4+N2O+H2O

用含有DMKO的溶液对热力设备实施湿法保护，可明显地得到缓蚀效果，保护剂质量浓度为350～400mg/L（软水配制），PH≥10.5（氨调节）。

另外，DMKO对金属也有较好的钝化作用，且具有用量少、无毒、排放无污染等优点。

⑸可防止铁、铜等氧化物的沉积

DMKO可降低给水的含铁量，防止锅炉因形成氧化铁沉积物而引起金属管过热和腐蚀损坏，同时，DMKO对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用，这就是在DMKO使用初期，炉水铜的含量会明显升高的原因。

⑹低毒性

DMKO的毒性比联氨低得多，LD50为5500mg/kg，其毒性只有联氨的1/20，不会造成人体伤害和环境污染。

《火力发电厂劳动安全和工业卫生设计规程》（DL5053-1996）第7.2.2条中说明