物理化学--催化反应动力学.ppt

物理化学--催化反应动力学.ppt

《物理化学--催化反应动力学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学--催化反应动力学.ppt（72页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

催化反应动力学催化反应动力学刘刘义义武汉大学化学与分子科学学院武汉大学化学与分子科学学院在化学反应中，凡加入某些物质（可以是一种或几种）可以改变化学反应速率，而这些物质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学性质的改变，则这类物质称为催催化化剂剂，这种作用称为催化作用催化作用。

有催化剂参加的反应称为催化反应催化反应。

化学工业化学工业的发展和国民经济国民经济上的需要都推动着对催化作用的研究。

催化作用无论在工业生产或在科学实验中都应用的非常广泛，化学工业品的生产有80以上离不开催化剂的使用。

在生命现象生命现象中存在着大量催化作用，例如植物对CO2的光合作用、有机体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等都是催化作用。

但是由于涉及的问题比较复杂，催化理论的发展远远落后于实际，因此探索催化作用的规律，从而能从理论上预示如何选择催化剂就成为目前物理化学发展中一个相当活跃的领域。

1催化作用基本原理当催化剂的作用是加快反应速率时，称为“正催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率时，称为“负催化剂”或阻化剂。

负催化剂的实际应用目前还很少，一般如不特别说明，都是指正正催化剂而言。

催化反应通常可分为三大类：

均相催化均相催化：

即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或均为液相。

如：

NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2CuCl2与乙烯处于同一液相中。

复相催化复相催化：

即催化剂和反应物处于不同相中，如：

V2O5对SO2氧化为SO3的催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。

生物催化生物催化，或称酶催化。

如馒头的发酵、制酒过程中的发酵等都属于酶催化。

由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。

虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都由若干共同的特征。

催化反应的基本共同点催化反应的基本共同点催化剂在反应前后，其化学性质没有改变化学性质没有改变，但在反应过程中反应过程中催化剂参加了反应催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物生成某种不稳定的中间化合物，形成一个催化循环形成一个催化循环，其物理性质物理性质则可能发生了变化。

如：

MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化，Pt表面变得粗糙等。

催化剂量比较少（相对于反应物而言）。

催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历改变了反应的历程，降低了活化能程，降低了活化能。

至于它怎样降低活化能，机理如何，对大部分催化反应来说，了解得还很有限。

催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间，但不不能能改改变变平平衡衡常常数数，不能移动平衡点。

原因是G0只取决于起始态，而与中间过程无关。

（G0-RTlnK0）。

对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物的百分比，只提高反应速率。

化学平衡不是绝对的静止，而是正向反应速率与逆向反应速率相等。

对一可逆反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常数和逆向反应速率常数之比，即K=k+/k-既然催化剂不能改变平衡速率常数K，那么催化剂在加快正向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对对正正逆逆向向反反应应速速率率是是以以相相同同的的比比例例改改变变的的，所以“对对正正方方向向反反应应的的优优良良的的催催化化剂剂也也应应为为逆逆反反应应的的优优良良催催化化剂剂”。

根据这一原理，人们可寻找有效的催化剂。

例如：

苯在Pt和Pd上容易氢化生成环己烷（473513K），而在533573K环己烷也能在上述催化剂上脱氢。

同样，相同条件下，水合反应的催化剂也是脱水反应的催化剂。

甲醇是一种重要的化工原料，工业上合成甲醇用下列反应：

在常压下，寻找甲醇分解反应的催化剂，就可作为高压下合成甲醇的催化剂。

催化剂不能实现热力学上不能发生的反应催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。

即加入催化剂不可能使一个反应的G改变符号。

因此在找寻催化剂时，首先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下发生的可能性。

催化剂具有特殊的选择性选择性。

所谓选择性选择性是指当一个反应体系中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚至不改变，使反应朝着需要的方向进行。

催化剂的选择性有两个方面的含义含义：

第一，各种不同类型的反应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、TiO2等作催化剂。

即使是同一类型的反应，其催化剂也不一定相同。

第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。

例如乙醇的分解有如下几种情况：

上述这些反应从热力学观点看，都可自发进行，但某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用，而并不能加速所有热力学上可能的反应，这就是催化剂的选择性。

2均相催化反应11、催化剂加速反应的实质（、催化剂加速反应的实质（中间化合物理论中间化合物理论）E0ABA+B+KAKE2E3ABKEaAK+BAB+K反应进程能量图1活化能与反应途径2、气相催化3、均相酸碱催化若均相催化反应发生在溶液中，则称液相催化反应。

酸碱催化反应是溶液中最重要和最常见的一种催化反应。

其中有的反应受H+催化；有的反应受OH-催化；有的既受H+又受OH-催化。

3酶催化反应许多生物化学反应都是酶催化反应。

酶是一种蛋白质或核酸分子，其质点的直径范围在10100nm之间，因此酶催化反应处于均相与复相催化之间，既可以看成是底物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再进行反应。

1.酶催化反应具有一下四个特点：

（1）高度的选择性高度的选择性：

一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应不具活性。

（2）高效性高效性：

酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有机催化剂可高出1081012倍。

例如，一个过氧化氢分解酶分子，能在1S内分解105个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的硅酸铝催化剂，在773K时约4S才分解一个烃分子。

（3）酶催化反应所需的条件温和条件温和，一般在常温常压下即可进行。

如：

工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行，而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中的氮，而且能将它还原成氨。

（4）酶催化反应的历程复杂历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。

2.催化机理目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论还很不成熟。

最简单的酶催化机理是Michaelis和Menton提出的。

酶（E）与底物（S）先形成中间化合物（ES），然后中间化合物（ES）再进一步分解为产物，并释放出酶。

KMs-dS/dtrmS很大时，r与S无关，rE0S很小时，r与S直线，r与E0成正比1/rm1/r-1/KM斜率KM/rm1/S3.抑制作用实际上，上述酶催化反应机理过于简化，即使最简单的酶催化反应也比上述情况复杂得多，且在机理中往往还存在着多种阻化历程。

另外，如果酶反应速度过快，往往采用抑制的方法研究。

抑制作用有很多种，其中一种叫做竞争性抑制作用竞争性抑制作用。

这类抑制剂与底物分子结构及大小相似，它可占据酶上的活性部位，与底物发生竞争。

4络合催化反应1.基本概念1）络合催化络合催化是指在反应过程中，催化剂与反应基团直接构成配键配键、形成中间络合物，使反应基团活化，它又称配位催化。

如果反应基团与催化剂无络合能力，或不直接参与配键的形成，则催化作用就不属于络合活化机理。

从络合催化的概念来看，它既包括均相均相络合催化，也包括许多以固体物质为催化剂的复相复相络合催化。

通常所说的络合催化是指均相络合催化。

2）络合催化剂催化剂一般是过渡金属的络合物或过渡金属的有机络合物。

这些催化剂具有高效高效、多功用多功用、适用于缓和条件适用于缓和条件（低温、低压）下操作及一步合成一步合成等特点，所以在石油化学工业中的某些过程如氧化、加氢与脱氢、异构化、水合、羰基合成等反应及在高分子聚合过程中已成功地得到应用。

而金属有机络合物模拟生物酶的催化作用，在常温常压下实现某些反应是目前均相催化领域内一个引人注目的重要方向。

络合催化剂吸取了近代络合物化学和化学键理论方面的成就，并随着这些科学理论和研究方法的发展而兴盛起来。

3）它的特点特点是在反应过程中，催化剂活性中心与反应分子始终保持着配位络合配位络合，因而能通过电子效应、空间位阻效应等因素，对反应机理、速率及对反应物的结构选择性起控制作用。

2.络合催化的一般机理可表示为：

式中M代表中心金属原子，Y代表配体，X代表反应分子。

主要反应步骤可归纳为：

络合络合、插入反应插入反应、空位恢复空位恢复。

MXMYY+X配位配位插入反应插入反应MXY空位中心空位中心空位恢复空位恢复反应物分子可与配位数不饱和的络合物直接配位，也可取代原反应物分子可与配位数不饱和的络合物直接配位，也可取代原来的配位体来的配位体，所以络合催化也称配位催化。

这种新的配位体-X随即插入相邻的顺位M-Y键，与-Y结合成单一配体-XY，同时留下空位中心。

M-Y键属于不稳定的配位键键属于不稳定的配位键，如金属-碳键、金属-氢键和金属-氧键。

羰基化、齐聚、加氢、氧化和定向聚合等反应的特征特征就在于反应物配体对这些不稳定的配位键的插入反应物配体对这些不稳定的配位键的插入反应，而插入反应留下的空位中心又可使其它反应物分子活化反应，而插入反应留下的空位中心又可使其它反应物分子活化。

络合催化剂的这种“空位中心空位中心”或称“配位的不饱和性配位的不饱和性”和固体催化剂的“表面活性中心表面活性中心”是两种相似的概念，在解释催化活性机理和中毒效应时都使用这些概念。

过渡金属络合物的过渡金属络合物的中心原子中心原子（或离子或离子）和和配位体配位体的性质，以的性质，以及它们相结合的及它们相结合的几何构型几何构型在很大程度上影响其催化活性在很大程度上影响其催化活性。

而高效的络合物催化剂选择成功的关键关键，就在于寻找合适的中心原子中心原子（或离子）和配位体配位体。

例如：

由甲醇和一氧化碳合成醋酸原来用羰基钴钴络合物作催化剂，现改用铑铑的有机络合物，这样不仅使反应压力降低，而且甲醇的选择性也有增加。

假如在相同的中心原子假如在相同的中心原子（或离子或离子）上改变配位体，上改变配位体，则可调节催化剂的则可调节催化剂的选择性选择性，从而控制催化反应的方向，从而控制催化反应的方向。

顺,顺1,5环辛二烯ClOHClClClCl5复相催化反应在复相催化中，催化剂与反应物处于不同相中。

复相催化或非均相催化，主要是用固体催化剂催化气相反应或催化液相反应。

在化学工业中，大多数是用固体催化剂催化气相反应，所以本节讨论气固相催化反应。

1.复相催化基础

（1）复相催化在化学工业中的重要性重要性复相催化在化学工业所占的地位比均相催化更重要得多。

最常见的复相催化是催化剂为固体，而反应物为气体或液体。

特别是气体在固体催化剂上的反应，最重要的化学工业部门如合成氨工业、硫酸工业、氨氧化为硝酸的工业、原油裂解工业及基本有机合成工业等，几乎都属于这种类型的复相催化。

目前已对复相催化做了大量的研究工作，积累了相当丰富的感性材料和知识，但由于复相催化的体系比较复杂，影响因素也比较多，因此，还没有建立一个比较统一的复相催化理论。

（2）固体催化剂的分类固体催化剂的分类目前所使用的复相催化固体催化剂虽然种类繁多，但就其主要的类型来说，可分为三类：

金属催化剂，如Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag等，主要用于加氢加氢和脱氢脱氢反应。

这类催化剂都是导体。

金属氧化物或硫化物，如TiO2、NiO、ZnO、CuO、Cr2O3、WS2等，主要用于氧化氧化、还原还原、脱氢脱氢等反应。

这类催化剂都是半导体。

金属氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO等，主要用于脱水脱水，异构化异构化和裂裂解解等反应。

这类催化剂是绝缘体。

当然不可能将所有的固体催化剂都归于上述三类之中，然而这种分类已将大多数固体催化剂都包括进去了。

（3）催化剂的活性）催化剂的活性在复相催化中，常用