压电陶瓷的压电原理与制作工艺Word下载.docx
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2.压电陶瓷的压电原理
压电现象与压电效应
在压电陶瓷打火瓷柱垂直于电极面上施加压力，它会产生形变，同时还会产生高压放电。
在压电蜂鸣器电极上施加声频交变电压信号，它会产生形变，同时还会发出声响。
归纳这些类似现象，可得到正、逆压电效应的概念，即：
压电陶瓷因受力形变而产生电的效应，称为正压电效应。
压电陶瓷因加电压而产生形变的效应，称为逆压电效应。
压电陶瓷的内部结构
材料学知识告诉我们，任何材料的性质是由其内部结构决定的，因而要了解压电陶瓷的压电原理，明白压电效应产生的原因，首先必须知道压电陶瓷的内部结构。
2.2.1压电陶瓷是多晶体
用现代仪器分析表征压电陶瓷结构，可以得到以下几点认识：
（1）压电陶瓷由一颗颗小晶粒无规则镶嵌”而成，如图1所示。
图1BSPT压电陶瓷样品断面SEM照片
（2）每个小晶粒微观上是由原子或离子有规则排列成晶格，可看为一粒小单晶，如图2所示。
图2原子在空间规则排列而成晶格示意图
（3）每个小晶粒内还具有铁电畴组织，如图3所示。
图3PZT陶瓷中电畴结构的电子显微镜照片
（4）整体看来，晶粒与晶粒的晶格方向不一定相同，排列是混乱而无规则的，如图4所示。
这样的结构，我们称其为多晶体。
图4压电陶瓷晶粒的晶格取向示意图
2.2.2压电陶瓷的晶胞结构与自发极化
（1）晶胞结构
目前应用最广泛的压电陶瓷是钙钛矿（CaTiO3）型结构，如PbTiO3、BaTiO3、KxNa1-xNbO3、Pb（ZrxTi1-x）03等。
该类材料的化学通式为ABO3。
式中A的电价数为1或2，B的电价为4或5价。
其晶胞（晶格中的结构单元）结构如图5所示。
图5钙钛矿型的晶胞结构
压电陶瓷的晶胞结构随温度的变化是有所变化的。
如下式及图6所示。
PbTiO3（PT）:
四方相.490J立方相
BaTiO3（BT）:
三角相：
9°
J正交相5J四方相2°
、立方相
6钛酸钡晶胞结构随温度的转变
（2）自发极化的产生
以BT材料由立方到四方相转变为例，分析自发极化的产生，如图7所示。
（a）立方相（b）四方相
图7BT中自发极化产生示意图
由图可知，立方相时，正负电荷中心重合，不出现电极化；
四方相时，因「4+沿c轴上
移，O2-沿c轴下移，正负电荷中心不重合，出现了平行于c轴的电极化。
这种电极化不是外加电场产生的，而是晶体内因产生的，所以成为自发极化，其相变温度Tc称为居里温度。
（3）压电陶瓷的电畴
1）电畴的形成
压电陶瓷中自发极化一致的区域称为电畴（或铁电畴）。
下面以钙钛矿型结构从立方相变到四方相为例，说明电畴的形成。
1c轴方向决定自发极化取向
压电陶瓷中晶粒内部结构从立方相变成四方相时，任何一个轴都可能成为四方相的c
轴。
又因自发极化平行于c轴，所以各晶胞的自发极化取向可以彼此不同。
但这不是一种能量最低状态。
2能量最低原则决定畴结构
为了符合能量最低原则，四方相晶粒必须形成畴结构，即
晶格匹配要求晶胞自发极化取向一致小区的存在曰粒中形成一定的小
能量最低原则要求——>
自发极化取向不一致小区的搭配•晶排列形态一畴结构
如图3所示态'
结
3相结构决定畴壁类型
又因为晶粒为四方相时，自发极化的取向只能与原反应立方相三个晶轴之一平行，所以，相邻两个畴中的自发极化方向只能成90°
角或180°
角，相应的电畴的交界面就分别称为90°
畴壁和180°
畴壁，如图8所示。
图8四方相晶体90°
畴壁示意图
2）电畴在外电场作用下的运动
若在一块多畴晶体上加足够高的直流电场时，自发极化方向与电场方向一致的电畴便不断增大，反之，则不断减小，最后整个晶体由多畴变为单畴，自发极化方向与电场方向一致。
压电陶瓷的极化工序，就是在陶瓷片电极上加一个足够高的直流电场，迫使电畴转向，即使其自发极化作定向排列，如图9所示。
（a）极化前（b）极化过程中（c）极化后
图9压电陶瓷在极化中电畴变化示意图
3）铁电性与电滞回线
由上述知，在T<
Tc时，压电陶瓷不但存在自发极化，而且自发极化方向还可因外电场作用而转向。
这种特性称为铁电性。
所以压电陶瓷又称为铁电陶瓷，或称为铁电多晶体。
在交变电场作用下，压电陶瓷可观察到电滞回线，如图10所示。
图10压电陶瓷的电滞回线
图中，PS为自发极化强度，Pr为剩余极化强度，EC为矫顽场强。
压电陶瓷极化工序中，一般选择电场强度为2-3倍的Ec。
压电效应的再理解
极化过的压电陶瓷内的剩余极化强度总是以电偶极矩的形式表现出来，即陶瓷一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷，如图11所示。
为了屏蔽和抵消剩余极化强度对外界的作用，在束缚电荷作用下，陶瓷电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。
图11陶瓷片内束缚电荷与电极上吸附的自由电荷示意图
（1）正压电效应
若在陶瓷片上施加一个与极化方向平行的压力F,如图12所示。
瓷片被压缩，极化强度变小，释放部分原来吸附的自由电荷，出现放电现象。
当F撤除后，瓷片回复原状，极化强
度又变大，又吸附一些自由电荷，出现充电现象。
这种由机械力变电的效应，或者说由机械能转变为电能的现象，称为正压电效应。
图12正压电效应示意图（实线代表形变前，虚线代表形变后）
（2）逆压电效应
若在陶瓷片上施加一个与极化方向相同的电场，如图13所示。
极化强度增大，瓷片发生
伸长的形变。
反之则发生缩短形变。
这种由电转变为机械运动，或者说由电能转变为机械能的现象，称为逆压电效应。
图13逆压电效应示意图（实线代表形变前，虚线代表形变后）
小结
压电陶瓷的压电原理在于：
压电陶瓷结构中存在自发极化和铁电畴；
通过外界作用（施力或电场）改变其极化状态（含畴状态），实现能量转换而表现出压电效应。
3.压电陶瓷的制作工艺
要得到性能良好的压电陶瓷，必须掌握它的制作工艺。
工艺条件的变化，对压电性能的影响很大。
因此，我们要认识压电陶瓷的内在规律，设计合理的制作工艺，严格控制它的操作过程。
压电陶瓷的制作过程主要包括以下步骤：
原料是制备压电陶瓷的基础。
选择原料一般应注意其化学组成和物理状态。
（1）纯度
对纯度的要求应适度。
高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。
纯度稍低的原料,有的杂质可起矿化和助熔的作用，反而使烧结温度较低，且温区较宽。
过低纯度原料杂质多，不宜米用。
（2）杂质含量
压电陶瓷材料中杂质允许量主要根据以下三点因素决定：
1）杂质类型
1有害杂质
对材料绝缘、介电性等影响极大的杂质，特别是异价离子。
如B、C、P、S、Al等，愈
少愈好。
2有利杂质
与材料A、B位离子电价相同、半径接近，能形成置换固溶的杂质。
如Ca2+、Sr2+>
Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，一般在~%范围内，坏的影响不大，甚至有利。
2）材料类型
1接收型压电陶瓷材料
已引入了降低电导率和老化率的高价施主杂质，原料中在％以内的杂质不足以显着影响施主杂质的既定作用。
2发射型压电陶瓷材料
要求低机电损耗，因而配料中的杂质总量，愈少愈好，一般希望在％以下。
对于为了提
咼其它性能参数的有意添加物，另当别论。
3）原料在配方中的比例
在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分别占重量比的60%、20%和10%左右，若杂质多，引入杂质总量也多。
因此，要求杂质总含量均不超过2%,即要求纯度均在
98%以上。
配方中比例小的其它原料，杂质总含量可稍高一些，一般均在3%以下，即要求纯度均在
97%以上，特殊要求例外。
（3）稳定性与活泼性
稳定性是指未进行固相反应前原料本身的稳定性。
如碱金属和碱土金属氧化物易与水作用，在空气中不易保存，不稳定。
如Na、Ca、Ba、Sr、Mg的氧化物，不宜采用。
宜采用与水不起作用、稳定的、加热又能分解出活泼性大的新鲜氧化物的相应的碳酸盐。
如Na2CO3、
CaCO3、SrCO3、BaCCte、MgCO3等。
活泼性是指在固相反应中原料本身的活泼性。
活泼性好的原料能促使固相反应完全，利于降低合成温度，减少铅挥发。
如Pb3O4原料比PbO原料活泼性好。
因其在加热中可分解脱氧成新鲜活泼性大的PbO。
⑷颗粒度
原料颗粒度要求小于ym，微量添加物应更细。
这样，可增加混料接触面积，利于互扩散反应，使组成均匀，性能良好。
另外，还可减小陶瓷内应力，增加机械强度等。
在原料的处理方面，有以下常用方法：
（1）细磨
压电陶瓷采用的原料，若颗粒较粗时，如MnO2、出厂未细磨的ZrO2等，必须细磨。
可
采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研钵研细。
⑵烘干
为了不影响配料的准确性，含水原料必须进行烘干脱水处理。
一般在电热式干燥箱中干燥。
温度110~120°
C，时间不少于4小时，直至无水分为止。
（3）化学分析
在大批量生产压电陶瓷时，每批购进的原料，因制造或分装的厂商不同、批次的不同，其质量可能不同。
因此，应抽样化验其纯度或杂质，检测其颗粒度，以保证压电陶瓷的性能。
3.1.2配方计算与称料
（1）配方计算
压电陶瓷材料的配方计算通常有两种方法：
1）由原料的重量比来计算配方的方法
1写出配方的化学分子式
2写出所用原料的分子式、纯度，并查出其分子量（mol质量）
3用以下公式计算各原料所需用量
WinXMiWP（i=1，2，…，n）
（1）
xiMiP
i1
n
式中xi为原料的mol数，Mi为其mol质量，xiMi为其质量，Pi为其纯度；
xMi为配方
总质量；
W为总配料用量。
该方法适合于配方中以重量百分比给出添加物的情形。
2）由原料mol数比例来计算配方的方法
1WiMX（i=1，2，…，n）
（2）
P
式中X为配料总mol数，其它同上。
该方法计算比较简单，特别是配方中以mol百分比给出添加物时，常用此法。
（2）称料计算
称料必须达到以下要求：
1称料天平须有一定精度。
批量生产中，大料用％克精度天平，小料用％克精度天平。
称料前，校准零点。
2称料既要误差小，又要速度快，以减少原料吸收空气中水分而造成的误差。
3称料与投料按大料小料大料顺序，以保证小料在混合中的均匀性。
4严防各原料算错、称错、投错，要仔细检查，严格核对。
3.2混合和粉碎
混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时各原料间充分的化学反应。
粉碎是将预烧好的料块碎细化，达到一定的平均粒度和粒度分布，为成型和烧成创造有利条件。
（1）工艺方法
使用球磨机（滚筒式、行星式、搅拌式和振动式等球磨机），加磨球（钢球、玛瑙球、锆球等）与介质（水、酒精等），对原料进行机械混合或粉碎。
（2）工艺原理
磨球靠电动机产生离心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循环翻动和自转等运动，使介于其中的粉料受到冲击和摩擦研磨，从而达到混合与粉碎细化。
（3）球磨工艺
具体球磨工艺视不同球磨机而定，其合理的工艺参数要通过实验结果（球磨后混合均匀程
度、粉料粒度大小与分布、混杂量、效率和成本等）优选，也可借鉴相关工艺参数。
（4）球磨质量的主要影响因素
1球磨机转速（视球磨机类型、球磨罐大小等确定）
2球磨罐（直径、内衬材料等）
3磨球（比重、硬度、形状、磨损率fG2Gl）
G1t
4粉料填充量（60%左右）
5粉料、球与磨介的比例（视粉料的吸水性、球比重确定）
6磨介的作用（粘附、劈裂、流动、分散等）
7球磨时间（视球磨机类型、进料粒度而定）
8球磨方式（干法、湿法）
3.3预烧
预烧（也称合成）是通过原料中原子或离子之间在加热作用下的扩散来完成固相化学反应，生成瓷料的过程。
（1）预烧的目的
1使各原料的固相化学反应充分均匀，生成组成固定的固溶体，形成主晶相。
2排除原料中的二氧化碳和水分等，减小坯体的烧成收缩、变形，以便于控制产品外形尺寸。
（2）PZT压电瓷料的合成过程
分析压电瓷料的合成过程是理解与制定预烧工艺的基础。
对于
PZT瓷料的合成过程，人们通过差热分析、化学分析、X射线分析等手段获得的结果见图14
所示。
图14PZT形成的差热曲线
图15PZT合成时各相的变化
由图14中以Pb3O4为原料的差热曲线可知：
1630T的吸热效应是因Pb3O4分解为PbO引起，并开始形成PbTiO3,到650E形成PbTiO3的反应最为显着。
2790C是PbO—ZrO2—PbZrO3三元共融液形成温度，但因为这时大量存在的PT马上与
PZ生成PZT固溶体，所以这也是PZT开始形成的温度，该反应到850C基本完成。
图15表示保温2小时，PZT合成过程中各相随温度变化的情况。
可以由图把反应按温度范围分成三段，即：
反应A:
350—680E
反应B:
625—800E
反应C：
800r以上
（3）预烧工艺
1）装钵
将混合干燥后的粉料装入钵内，并压紧、扎孔、加盖、入炉。
500C前炉门微开，以利排
除有机物和水分等，之后关炉门。
2）加热条件（以典型PZT为例）
升温速率：
视炉内装料多少而定。
最高温度：
850C左右（视配方而变化）
保温时间：
650E左右保温1-2小时，以生成PT。
850r左右保温2小时，以生成PZT。
降温速率：
关电随炉冷却，至200r以下出炉。
炉内气氛：
以中性或氧化气氛为好；
还原气氛会导致料粉还原发黑，必须严加控制。
硅碳棒炉好于电阻丝炉。
（4）预烧瓷料质量要求
外观：
颜色正常、均匀一致；
有一定膨胀或收缩（视具体配方）；
硬度适中。
化学分析：
游离锆、钛、铅少，小于%
相分析：
为钙钛矿相，无杂相。
（5）影响预烧的因素
1原料活性及颗粒度
2
其制约关系有t—
2D。
式中，t为固相反应完全所需时间；
r为颗粒直径；
D0为扩散频率因子；
Q为激活能；
T为温度；
k为常数。
1
这说明，固相反应的速度与原料扩散状况（D0）、活性（丄）、温度成正比，而与原料颗粒平
Q
均直径成反比。
2合成温度（以上已说明）。
3升温速率和保温时间。
4坯料压紧力。
5炉内温度均匀性、气氛等。
成型与排塑
成型就是将瓷料压制成所需要的形状规格的坯体，并为烧结创造条件。
排塑就是在一定温度下，将成型过程中加入瓷料中的粘合剂（或塑化剂）排除，并使坯体具有一定的机械强度。
3.4.1成型
坯体成型的方式和方法很多，如压力成型法、可塑成型法和浆料成型法等，每大类成型法中又可分为若干具体成型方法。
可以根据制品的形状、规格、大小来选择使用，但各有利弊。
这里仅介绍广泛采用的干压成型法。
干压成型是将经过造粒的瓷料装入一定形状的钢模内，借助于模塞，在一定外力下压制成坯体。
（1）干压成型原理
在外力作用下，瓷料颗粒在模具内相互靠近，并借助内部作用力牢固地把各颗粒联系起来，成为保持一定形状的坯体。
干压坯体的结构：
可看成由液相（粘合剂）层、空气、瓷料颗粒组成的三相结合体系。
内部作用力及其物理机制：
①颗粒接触镶嵌引起的啮合力；
②粘合剂在颗粒间微孔中的无细管压力；
③颗粒间、粘合剂和颗粒间的分子引力；
④接触物间电荷转移引起的静电吸引力。
（2）成型条件选择的一般原则
1）加压方式
干压成型一般分单向加压和双向加压两种方式。
较薄制品可采用单向加压方式；
厚制品宜采用双向加压，以使坯体内密度较均匀。
2）压力
对不同瓷料、不同形状制品，压强由实验确定。
一般在1-3T/cm3范围，以保证坯体密度
均匀地达到-5.7gcm3。
3）加压速度和保压时间
对于较大体积坯体，加压必须缓慢，达到最大压力后，需保压一定时间，以利于排除坯体中的空气，防止分层和裂纹。
对薄小坯体，加压可较快，保压几秒钟即可。
（3）粘合剂的使用
1）粘合剂对成型的作用
1赋予瓷料以可塑性，便于成型，且坯体具有较高的、均匀的致密度；
2增加瓷料的粘结性，使成型坯体具有一定的机械强度；
3减少瓷料与模壁间的摩擦力，便于脱模，减小分层裂纹现象。
2）压电陶瓷制品对粘合剂的要求
4有足够的粘结性；
5挥发温度范围宽，能缓慢分散地分解挥发，避免快速集中挥发引起坯体开裂；
6挥发温度不能太低，以免和水分同时挥发，造成坯体变形或开裂，但也不能太高，引起铅等挥发；
7加热挥发后，无残留杂质，以免影响制品的性能。
3）粘合剂的配制
粘合剂的品种很多，压电瓷料干压成型使用聚乙烯醇（PVA）的比较多，无毒，且基本能
满足上述要求。
以下介绍其典型配方、特点及制法。
85%浓度的PVA水溶液，配方简单，成本低，但存放期短（10天以内）。
9PVA:
甘油：
酒精：
蒸馏水=15：
7：
3：
75（wt%）。
粘度较大，存放期较长，不易变质，但较低温度下过稠，不宜采用。
配制：
混合，90C温度下搅拌溶化，过滤、密封存放备用。
（4）造粒
造粒是将瓷料混合粘结剂后，制成流动性好的较粗颗粒（约20目/寸）。
把这种颗粒称为
团粒，以示区别。
1）造粒的作用
因细磨后的瓷粉细且轻、比表面积大、占据体积大，从而流动性差、装填密度和压实密度不高。
所以造粒的作用就在于均匀瓷粉中的粘合剂、增加其颗粒度、比重和流动性，使成型坯体致密度提高。
2）常用造粒方法及特点
1普通手工造粒法
将瓷料加适量（如4-5wt%）的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在研钵内手工细混均匀，然后过筛即可。
该法操作简单，但劳动强度大，混合难以均匀，团粒质量不高，效率低，仅适合实验室和小量生产。
2加压造粒法
将瓷料加入4-5wt%的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在混料机中搅研均匀，过20目/寸筛。
然后在液压机上用压模以180-250kg/cm2压力保压1分钟压成圆饼。
用破碎机破碎圆饼，直至全部通过20目/寸筛即可备用。
该法团粒密度大，坯体机械强度高，能满足各种大型和异型制品成型要求。
但产量较小，效率不高，工艺操作要求严格，适合于实验室实验和中批量生产。
3喷雾干燥造粒法
将混合粘合剂的瓷料先做成料浆，再经喷雾干燥机进行雾化干燥造粒，并收集备用。
团粒粗细可由雾化相关条件控制。
该法颗粒为球状、流动性好、质量好、且产量大、连续生产、效率高，劳动强度小和条件得到改善。
宜于大批量生产，但设备成本高。
（5）模具设计
模具的设计以制品的形状、尺寸、压力、粉料压缩化、烧结收缩率、粗糙度等为依据，设计模具：
①配合精度（如三级精度配合）；
②光洁度（如工作面▽10）;
③硬度（如HRC
57-62）;
④脱模锥度（一般不小于1%）;
⑤形状、尺寸；
⑥用材（工具钢，如Cr12钢）等。
（6）影响成型质量的因素
1）粘合剂
以PVA粘合剂为例，主要影响因素有：
1聚合度n。
n过大，链节长，粘结力和弹性大，不利于造粒和成型；
n过小，链节轻，
弹性和粘结力小，起不到粘合剂作用。
n—般选1750^50较合适。
2用量。
过少，不利于成型。
过多，排塑后，气孔多，影响坯体和瓷体密度及机电性能
2）团粒性质
主要包括粒形、粒度、粒度分布、密度等对流动性、装填密度和压实密度的影响。
3）加压制度
包括加压方式、成型压力、加压速度和保压时间对成型质量的影响。
4）模具
模具阴阳件的配合精度、光洁度、脱模锥度等对成型坯体有重要的影响。
342排塑
（1）排塑的必要性
成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多，碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强的一氧化碳。
一氧化碳夺取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电的金属（如Pb）和半导体性质的低价氧化物（如Ti2O3），影响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。
所以，在烧结前，必须对坯体进行排塑。
（2）排塑的基本要求
1）根据PVA粘合剂的挥发性，严格控制排塑的升温速度和保温时间。
在排除PVA粘合剂过程中，100C左右（随坯体厚度增加而增加）是水分的挥发，
200-500r是PVA的挥发温区。
这样，100C左右要保温一段时间，500r以前必须缓慢升温。
2）根据PVA粘合剂的分解特性，控制排塑气氛
PVA粘合剂加热分解及氧不足情况下对PZT作用的反应式有：
这样，PZT坯体发生了不同程度的还原反应，将导致的结果有：
1烧结时不易结晶成瓷，颜色不正常；
2烧银时发生渗银发黑，极化时则难以加上电压；
3陶瓷电性能恶化等。
因此，必须确保使排塑炉内有充足的氧气氛。
（3）排塑工艺
将坯体装入透气性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑炉内，按一定加热制度排塑。
典型例如下：
升温速度：
0—450C，50r/h;
450—750，150E/h
750r（600r前，微开炉门，600r关炉门）
1h
冷却方式：
关电源随炉冷却。
4.烧结
烧结是利用热能使坯体转变为具有某种显微组织结构的致密陶瓷体的工艺过程。
烧结理论要点与烧结过程
为了理解烧结原理，自觉执行烧结工艺，这里先简要介绍烧结理论要点和固相烧结过程。
4.1.1烧结理论要点
根据烧结的热力学和动力学研究，其理论要点有：
（1）烧结是一个过程，且具有阶段性；
烧结一
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