压电陶瓷的压电原理与制作工艺Word下载.docx

1、光信息存贮器，光记忆器显示铁电显示器，声光显示器等八其它非线性元件压电继电器2. 压电陶瓷的压电原理压电现象与压电效应在压电陶瓷打火瓷柱垂直于电极面上施加压力，它会产生形变，同时还会产生高压放 电。在压电蜂鸣器电极上施加声频交变电压信号，它会产生形变，同时还会发出声响。归纳 这些类似现象，可得到正、逆压电效应的概念，即：压电陶瓷因受力形变而产生电的效应， 称为正压电效应。压电陶瓷因加电压而产生形变的效应，称为逆压电效应。压电陶瓷的内部结构材料学知识告诉我们，任何材料的性质是由其内部结构决定的，因而要了解压电陶瓷的压 电原理，明白压电效应产生的原因，首先必须知道压电陶瓷的内部结构。2.2.1压电

2、陶瓷是多晶体用现代仪器分析表征压电陶瓷结构，可以得到以下几点认识：（1） 压电陶瓷由一颗颗小晶粒无规则 镶嵌”而成，如图1所示。图1 BSPT压电陶瓷样品断面SEM照片（2） 每个小晶粒微观上是由原子或离子有规则排列成晶格，可看为一粒小单晶，如图 2 所示。图2原子在空间规则排列而成晶格示意图（3） 每个小晶粒内还具有铁电畴组织，如图 3所示。图3 PZT陶瓷中电畴结构的电子显微镜照片（4） 整体看来，晶粒与晶粒的晶格方向不一定相同，排列是混乱而无规则的，如图 4所 示。这样的结构，我们称其为多晶体。图4压电陶瓷晶粒的晶格取向示意图2.2.2压电陶瓷的晶胞结构与自发极化（1） 晶胞结构目前应用

3、最广泛的压电陶瓷是钙钛矿（CaTiO3）型结构，如PbTiO3、BaTiO3、 KxNa1-xNbO3、 Pb（ZrxTi1-x）03等。该类材料的化学通式为ABO3。式中A的电价数为1或2，B的电价为4或5价。其晶胞 （晶格中的结构单元）结构如图 5所示。图5钙钛矿型的晶胞结构压电陶瓷的晶胞结构随温度的变化是有所变化的。如下式及图 6所示。PbTiO3 （PT）:四方相.490 J 立方相BaTiO3 （BT）:三角相：9J 正交相5 J 四方相2、立方相6钛酸钡晶胞结构随温度的转变（2） 自发极化的产生以BT材料由立方到四方相转变为例，分析自发极化的产生，如图 7所示。（a）立方相 （b）

4、四方相图7 BT中自发极化产生示意图由图可知，立方相时，正负电荷中心重合，不出现电极化；四方相时，因 4+沿c轴上移，O2-沿c轴下移，正负电荷中心不重合，出现了平行于 c轴的电极化。这种电极化不是外加电场产生的，而是晶体内因产生的，所以成为自发极化，其相变温 度Tc称为居里温度。（3） 压电陶瓷的电畴1）电畴的形成压电陶瓷中自发极化一致的区域称为电畴 （或铁电畴）。下面以钙钛矿型结构从立方相变 到四方相为例，说明电畴的形成。1 c轴方向决定自发极化取向压电陶瓷中晶粒内部结构从立方相变成四方相时，任何一个轴都可能成为四方相的 c轴。又因自发极化平行于c轴，所以各晶胞的自发极化取向可以彼此不同。

5、但这不是一种能 量最低状态。2 能量最低原则决定畴结构为了符合能量最低原则，四方相晶粒必须形成畴结构，即晶格匹配要求 晶胞自发极化取向一致小区的存在 曰粒中形成一定的小能量最低原则要求 自发极化取向不一致小区的搭配 晶排列形态一畴结构如图3所示 态 结3 相结构决定畴壁类型又因为晶粒为四方相时，自发极化的取向只能与原反应立方相三个晶轴之一平行，所 以，相邻两个畴中的自发极化方向只能成 90角或180角，相应的电畴的交界面就分别称为 90畴壁和180畴壁，如图8所示。图8四方相晶体90畴壁示意图2） 电畴在外电场作用下的运动若在一块多畴晶体上加足够高的直流电场时，自发极化方向与电场方向一致的电畴

6、便不 断增大，反之，则不断减小，最后整个晶体由多畴变为单畴，自发极化方向与电场方向一 致。压电陶瓷的极化工序，就是在陶瓷片电极上加一个足够高的直流电场，迫使电畴转向， 即使其自发极化作定向排列，如图 9所示。（a）极化前 （b）极化过程中 （c）极化后图9压电陶瓷在极化中电畴变化示意图3） 铁电性与电滞回线由上述知，在TBa2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，一般在%范围内，坏的影响不大，甚至有利。2） 材料类型1 接收型压电陶瓷材料已引入了降低电导率和老化率的高价施主杂质，原料中在 以内的杂质不足以显着影响 施主杂质的既定作用。2 发射型压电陶瓷材料要求低机电损耗，因而配料中的杂质总量

7、，愈少愈好，一般希望在 以下。对于为了提咼其它性能参数的有意添加物，另当别论。3） 原料在配方中的比例在PZT配方中，比例大的原料 Pb3O4、ZrO2、TiO2分别占重量比的60%、20%和10% 左右，若杂质多，引入杂质总量也多。因此，要求杂质总含量均不超过 2%,即要求纯度均在98%以上。配方中比例小的其它原料，杂质总含量可稍高一些，一般均在 3%以下，即要求纯度均在97%以上，特殊要求例外。（3） 稳定性与活泼性稳定性是指未进行固相反应前原料本身的稳定性。如碱金属和碱土金属氧化物易与水作 用，在空气中不易保存，不稳定。如 Na、Ca、Ba、Sr、Mg的氧化物，不宜采用。宜采用与 水不起

8、作用、稳定的、加热又能分解出活泼性大的新鲜氧化物的相应的碳酸盐。如 Na2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCCte、MgCO3等。活泼性是指在固相反应中原料本身的活泼性。活泼性好的原料能促使固相反应完全，利 于降低合成温度，减少铅挥发。如 Pb3O4原料比PbO原料活泼性好。因其在加热中可分解脱 氧成新鲜活泼性大的PbO。颗粒度原料颗粒度要求小于ym，微量添加物应更细。这样，可增加混料接触面积，利于互扩散 反应，使组成均匀，性能良好。另外，还可减小陶瓷内应力，增加机械强度等。在原料的处理方面，有以下常用方法：（1） 细磨压电陶瓷采用的原料，若颗粒较粗时，如 MnO2、出厂未细磨的ZrO2等

9、，必须细磨。可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研钵研细。烘干为了不影响配料的准确性，含水原料必须进行烘干脱水处理。一般在电热式干燥箱中干 燥。温度110120C，时间不少于4小时，直至无水分为止。（3） 化学分析在大批量生产压电陶瓷时，每批购进的原料，因制造或分装的厂商不同、批次的不同， 其质量可能不同。因此，应抽样化验其纯度或杂质，检测其颗粒度，以保证压电陶瓷的性 能。3.1.2配方计算与称料（1） 配方计算压电陶瓷材料的配方计算通常有两种方法：1） 由原料的重量比来计算配方的方法1 写出配方的化学分子式2 写出所用原料的分子式、纯度，并查出其分子量 （mol质量）3 用以下公式计算

10、各原料所需用量Wi nXMi W P （i=1，2，n） （1）xiMi Pi 1n式中xi为原料的mol数，Mi为其mol质量，xiMi为其质量，Pi为其纯度； xMi为配方总质量；W为总配料用量。该方法适合于配方中以重量百分比给出添加物的情形。2） 由原料mol数比例来计算配方的方法1 Wi M X （i=1，2，n） （2）P式中X为配料总mol数，其它同上。该方法计算比较简单，特别是配方中以 mol百分比给出添加物时，常用此法。（2） 称料计算称料必须达到以下要求：1 称料天平须有一定精度。批量生产中，大料用克精度天平，小料用克精度天平。 称料前，校准零点。2 称料既要误差小，又要速度

11、快，以减少原料吸收空气中水分而造成的误差。3 称料与投料按大料 小料 大料顺序，以保证小料在混合中的均匀性。4 严防各原料算错、称错、投错，要仔细检查，严格核对。3.2混合和粉碎混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时各原料间充分的化学反应。粉碎是将预烧好的料块碎细化，达到一定的平均粒度和粒度分布，为成型和烧成创造有 利条件。（1） 工艺方法使用球磨机（滚筒式、行星式、搅拌式和振动式等球磨机），加磨球（钢球、玛瑙球、锆球 等）与介质（水、酒精等），对原料进行机械混合或粉碎。（2） 工艺原理磨球靠电动机产生离心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循环翻动和自转 等运动，使介于其

12、中的粉料受到冲击和摩擦研磨，从而达到混合与粉碎细化。（3） 球磨工艺具体球磨工艺视不同球磨机而定，其合理的工艺参数要通过实验结果 （球磨后混合均匀程度、粉料粒度大小与分布、混杂量、效率和成本等 ）优选，也可借鉴相关工艺参数。（4） 球磨质量的主要影响因素1 球磨机转速（视球磨机类型、球磨罐大小等确定）2 球磨罐（直径、内衬材料等）3 磨球（比重、硬度、形状、磨损率f G2 Gl ）G1 t4 粉料填充量（60%左右）5 粉料、球与磨介的比例（视粉料的吸水性、球比重确定）6 磨介的作用（粘附、劈裂、流动、分散等）7 球磨时间（视球磨机类型、进料粒度而定）8 球磨方式（干法、湿法）3.3预烧预烧（

13、也称合成）是通过原料中原子或离子之间在加热作用下的扩散来完成固相化学反 应，生成瓷料的过程。（1） 预烧的目的1 使各原料的固相化学反应充分均匀，生成组成固定的固溶体，形成主晶相。2 排除原料中的二氧化碳和水分等，减小坯体的烧成收缩、变形，以便于控制产品外 形尺寸。（2） PZT压电瓷料的合成过程分析压电瓷料的合成过程是理解与制定预烧工艺的基础。对于PZT瓷料的合成过程，人们通过差热分析、化学分析、 X射线分析等手段获得的结果见图14所示。图14 PZT形成的差热曲线图15 PZT合成时各相的变化由图14中以Pb3O4为原料的差热曲线可知：1 630T的吸热效应是因Pb3O4分解为PbO引起，

14、并开始形成PbTiO3,到650E形成 PbTiO3的反应最为显着。2 790C是PbOZrO2PbZrO3三元共融液形成温度，但因为这时大量存在的 PT马上与PZ生成PZT固溶体，所以这也是PZT开始形成的温度，该反应到 850C基本完成。图15表示保温2小时，PZT合成过程中各相随温度变化的情况。可以由图把反应按温度 范围分成三段，即：反应 A : 350680 E反应 B: 625 800 E反应C： 800r以上（3）预烧工艺1） 装钵将混合干燥后的粉料装入钵内，并压紧、扎孔、加盖、入炉。 500C前炉门微开，以利排除有机物和水分等，之后关炉门。2） 加热条件（以典型PZT为例）升温速

15、率：视炉内装料多少而定。最高温度：850C左右（视配方而变化）保温时间：650E左右保温1-2小时，以生成PT。850r左右保温2小时，以生成PZT。降温速率：关电随炉冷却，至 200r以下出炉。炉内气氛：以中性或氧化气氛为好；还原气氛会导致料粉还原发黑，必须严加控制。硅 碳棒炉好于电阻丝炉。（4） 预烧瓷料质量要求外观：颜色正常、均匀一致；有一定膨胀或收缩 （视具体配方）；硬度适中。化学分析：游离锆、钛、铅少，小于 %相分析：为钙钛矿相，无杂相。（5） 影响预烧的因素1 原料活性及颗粒度2其制约关系有 t 2D。式中，t为固相反应完全所需时间；r为颗粒直径；D0为扩散频率因子；Q为激活能；T

16、 为温度；k为常数。1这说明，固相反应的速度与原料扩散状况（D0）、活性（丄）、温度成正比，而与原料颗粒平Q均直径成反比。2 合成温度（以上已说明）。3 升温速率和保温时间。4 坯料压紧力。5 炉内温度均匀性、气氛等。成型与排塑成型就是将瓷料压制成所需要的形状规格的坯体，并为烧结创造条件。排塑就是在一定 温度下，将成型过程中加入瓷料中的粘合剂（或塑化剂）排除，并使坯体具有一定的机械强 度。3.4.1成型坯体成型的方式和方法很多，如压力成型法、可塑成型法和浆料成型法等，每大类成型 法中又可分为若干具体成型方法。可以根据制品的形状、规格、大小来选择使用，但各有利 弊。这里仅介绍广泛采用的干压成型法

17、。干压成型是将经过造粒的瓷料装入一定形状的钢模内，借助于模塞，在一定外力下压制 成坯体。（1） 干压成型原理在外力作用下，瓷料颗粒在模具内相互靠近，并借助内部作用力牢固地把各颗粒联系起 来，成为保持一定形状的坯体。干压坯体的结构：可看成由液相（粘合剂）层、空气、瓷料颗粒组成的三相结合体系。 内部作用力及其物理机制：颗粒接触镶嵌引起的啮合力；粘合剂在颗粒间微孔中的 无细管压力；颗粒间、粘合剂和颗粒间的分子引力；接触物间电荷转移引起的静电吸引 力。（2） 成型条件选择的一般原则1）加压方式干压成型一般分单向加压和双向加压两种方式。较薄制品可采用单向加压方式；厚制品宜 采用双向加压，以使坯体内密度较

18、均匀。2） 压力对不同瓷料、不同形状制品，压强由实验确定。一般在 1-3T/cm3范围，以保证坯体密度均匀地达到-5.7gcm3。3） 加压速度和保压时间对于较大体积坯体，加压必须缓慢，达到最大压力后，需保压一定时间，以利于排除坯 体中的空气，防止分层和裂纹。对薄小坯体，加压可较快，保压几秒钟即可。（3） 粘合剂的使用1） 粘合剂对成型的作用1 赋予瓷料以可塑性，便于成型，且坯体具有较高的、均匀的致密度；2 增加瓷料的粘结性，使成型坯体具有一定的机械强度；3 减少瓷料与模壁间的摩擦力，便于脱模，减小分层裂纹现象。2） 压电陶瓷制品对粘合剂的要求4 有足够的粘结性；5 挥发温度范围宽，能缓慢分散

19、地分解挥发，避免快速集中挥发引起坯体开裂；6 挥发温度不能太低，以免和水分同时挥发，造成坯体变形或开裂，但也不能太高， 引起铅等挥发；7 加热挥发后，无残留杂质，以免影响制品的性能。3） 粘合剂的配制粘合剂的品种很多，压电瓷料干压成型使用聚乙烯醇 （PVA ）的比较多，无毒，且基本能满足上述要求。以下介绍其典型配方、特点及制法。8 5%浓度的PVA水溶液，配方简单，成本低，但存放期短（10天以内）。9 PVA:甘油：酒精：蒸馏水=15： 7： 3： 75（wt%）。粘度较大，存放期较长，不易 变质，但较低温度下过稠，不宜采用。配制：混合，90C温度下搅拌溶化，过滤、密封存放备用。（4） 造粒造

20、粒是将瓷料混合粘结剂后，制成流动性好的较粗颗粒（约 20目/寸）。把这种颗粒称为团粒，以示区别。1） 造粒的作用因细磨后的瓷粉细且轻、比表面积大、占据体积大，从而流动性差、装填密度和压实密 度不高。所以造粒的作用就在于均匀瓷粉中的粘合剂、增加其颗粒度、比重和流动性，使成 型坯体致密度提高。2） 常用造粒方法及特点1 普通手工造粒法将瓷料加适量（如4-5wt%）的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在研钵内手工细混均匀，然 后过筛即可。该法操作简单，但劳动强度大，混合难以均匀，团粒质量不高，效率低，仅适合实验室 和小量生产。2 加压造粒法将瓷料加入4-5wt%的5%浓度PVA水溶液粘合剂，在混料机中搅研

21、均匀，过 20目/寸筛。 然后在液压机上用压模以180-250kg/cm2压力保压1分钟压成圆饼。用破碎机破碎圆饼，直至 全部通过20目/寸筛即可备用。该法团粒密度大，坯体机械强度高，能满足各种大型和异型制品成型要求。但产量较 小，效率不高，工艺操作要求严格，适合于实验室实验和中批量生产。3 喷雾干燥造粒法将混合粘合剂的瓷料先做成料浆，再经喷雾干燥机进行雾化干燥造粒，并收集备用。团 粒粗细可由雾化相关条件控制。该法颗粒为球状、流动性好、质量好、且产量大、连续生产、效率高，劳动强度小和条 件得到改善。宜于大批量生产，但设备成本高。（5） 模具设计模具的设计以制品的形状、尺寸、压力、粉料压缩化、烧

22、结收缩率、粗糙度等为依据， 设计模具：配合精度（如三级精度配合）；光洁度（如工作面 10）;硬度（如HRC57-62）;脱模锥度（一般不小于1%）;形状、尺寸；用材（工具钢，如Cr12钢）等。（6） 影响成型质量的因素1） 粘合剂以PVA粘合剂为例，主要影响因素有：1 聚合度n。n过大，链节长，粘结力和弹性大，不利于造粒和成型； n过小，链节轻，弹性和粘结力小，起不到粘合剂作用。n般选175050较合适。2 用量。过少，不利于成型。过多，排塑后，气孔多，影响坯体和瓷体密度及机电性能2） 团粒性质主要包括粒形、粒度、粒度分布、密度等对流动性、装填密度和压实密度的影响。3） 加压制度包括加压方式、

23、成型压力、加压速度和保压时间对成型质量的影响。4） 模具模具阴阳件的配合精度、光洁度、脱模锥度等对成型坯体有重要的影响。342排塑（1） 排塑的必要性成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多，碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强 的一氧化碳。一氧化碳夺取 PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电的金属 （如 Pb）和半导体性质的低价氧化物（如 Ti2O3），影响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终 性能。所以，在烧结前，必须对坯体进行排塑。（2） 排塑的基本要求1） 根据PVA粘合剂的挥发性，严格控制排塑的升温速度和保温时间。在排除PVA粘合剂过程中，100C左右（随坯体厚度增加而增加

24、）是水分的挥发，200-500r是PVA的挥发温区。这样，100C左右要保温一段时间，500r以前必须缓慢升温。2） 根据PVA粘合剂的分解特性，控制排塑气氛PVA粘合剂加热分解及氧不足情况下对 PZT作用的反应式有： 这样，PZT坯体发生了不同程度的还原反应，将导致的结果有：1 烧结时不易结晶成瓷，颜色不正常；2 烧银时发生渗银发黑，极化时则难以加上电压；3 陶瓷电性能恶化等。因此，必须确保使排塑炉内有充足的氧气氛。（3）排塑工艺将坯体装入透气性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑炉内，按一定加热制度排塑。典 型例如下：升温速度：0450C，50r/h; 450 750，150E/h750r（600r前，微开炉门，600r关炉门）1h冷却方式：关电源随炉冷却。4. 烧结烧结是利用热能使坯体转变为具有某种显微组织结构的致密陶瓷体的工艺过程。烧结理论要点与烧结过程为了理解烧结原理，自觉执行烧结工艺，这里先简要介绍烧结理论要点和固相烧结过 程。4.1.1烧结理论要点根据烧结的热力学和动力学研究，其理论要点有：（1） 烧结是一个过程，且具有阶段性；烧结一