磷石膏及周围农田土壤中重金属形态研究Word格式文档下载.docx
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在上一步余下残渣的离心管中，加10mL0.04moL/L的NH2OH·
HC1+25%（体积比）HAc，在恒温振荡器中在（96士3）℃加热5h，每10min振荡一次。
然后将离心管取出冷却，离心分离取上清液定容待测。
⑤有机结合态：
在上一步余下残渣的离心管中加入0.02mol/L硝酸3mL+30%H2O25mL并用硝酸调节pH值为2，在恒温振荡器中（85士2）℃加热2h，每10min振荡一次。
然后再加30%的H2O23mL并用硝酸调节pH值为2，在恒温振荡器中（85士2）℃反应3h，每10min振荡一次。
然后将离心管取出冷却到室温后再加入3.2mol/LNH4Ac的硝酸（20%，体积比）溶液5mL并稀释到20mL，室温下振荡30min，然后离心分离取上清液待测。
⑥原生硫化物态：
在上一步余下残渣的离心管中加入KClO3750mg，10mL的HCl（12mo1/L）偶尔振荡，30min后离心分离出上清液待测，用5mL去离子水润洗离心两次，上层清液加入到待测试管；
残留物再加入10mlHNO3（4mol/L）。
振荡后在（96士3）℃的水浴中加热20min，冷却后离心分离出上清液加入到待测试管，用5mL去离子水润洗离心2次，上层清液体加入到待测试管。
⑦残渣态：
将上一步留下的残渣转入到消解罐中，按前面用ICP-MS测金属元素的消解方法用HNO3+HF混合酸消解。
其中，水溶态、可交换态和碳酸盐结合态为弱酸提取态，对环境变化敏感，易于迁移转化，能被生物直接利用；
铁锰氧化态为可还原态，反映人文活动对环境的污染（Weisberg，etal.，1997）；
原生硫化物态和有机结合态为可氧化态，主要为有机物如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等与沉积物中重金属鳌合而成[21]，有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排放富含有机物的污水的结果（Tretry，etal.，1985）。
残渣态，主要存在于硅酸盐、原生和次生矿物等的晶格中，是自然地质风化过程的结果[21-22]。
2结果与讨论
2.1土壤中重金属含量
土壤中重金属含量的测定结果。
见表3-1。
表3-1距磷石膏堆不同距离土壤中重金属含量（μg·
g-1）
元
素
宏达土壤中重金属含量
蓥华土壤中重金属含量
参考点背景值
HD01
HD02
HD03
YH01
YH02
YHO3
Cd
3.09
134.15
197.64
740.18
1.08
29.59
39.70
145.96
0.85
1.06
0.81
0.31
28.53
27.59
95.78
0.25
Cu
28.91
40.98
40.35
29.3
Pb
29.42
60.13
46.63
28.5
Zn
109.92
222.94
151.38
80.1
从表3-1可以看出，6个土样中,各元素的检出率均为100%,Cd、Cu、Zn和Pb的含量都较高。
Cd的检出范围为0.31～3.09μg·
g-1,均值为1.2μg·
g-1，超过了国家土壤三级标准；
Cu的检出范围为28.53～134.15μg·
g-1,均值为50.42μg·
g-1，超过了国家土壤二级标准；
Pb的检出范围为27.59～197.64μg·
g-1,均值为66.85μg·
g-1；
Zn的检出范围为95.78～740.18μg·
g-1,均值为244.36μg·
g-1，超过了国家土壤二级标准，各元素含量均超过参考点土壤元素背景值。
在研究区域内,所有元素的含量都在离磷石膏堆最近的采样点为最高,特别是Zn和Cd,不同磷石膏堆周围土壤中各元素含量差异较大,宏达磷肥厂的磷石膏堆周围土壤中各元素的含量相对要比蓥华磷肥厂磷石膏堆周围土壤中各元素的含量高，个别元素甚至高出几倍。
2.2土壤和磷石膏中重金属的形态特征
从表3-2可看出,各元素的各形态都有检出，都主要以残渣态为主，其含量多数都在50%左右,有机结合态的比例也比较高。
以水溶态形式存在的重金属可以直接被植物吸收利用，以可交换态形式存在的重金属是专性吸附并且可进行离子交换,含有过量阳离子的溶液就可将这部分金属释放出来,可交换态的重金属易迁移、转化释放出来,生物可直接从土壤中吸收和利用。
碳酸盐结合态重金属是在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态，当酸雨或厂区pH值下降时,土壤或磷石膏中含有的Pb、Zn、Cu、Cd会重新释放到环境中。
这三种形态统称为弱酸可提取态，从表中可以看出，弱酸可提取态的比例相对还是比较高，该磷石膏堆对周围农田土壤的影响还是比较明显的。
表3-2土壤和磷石膏中重金属的各形态所占比例（%）
元素
形态
蓥华磷石膏
YH03
宏达磷石膏
HD11
HD12
弱酸可提取态
11.68
8.23
5.57
3.64
18.99
22.08
20.19
1.54
13.42
3.52
铁锰氧化态
2.63
0.64
3.55
1.66
7.26
8.01
1.12
8.82
有机结合态
34.40
10.08
42.61
25.73
25.17
21.11
19.34
40.33
23.96
41.53
原生硫化物态
4.00
37.61
2.50
4.83
3.85
1.78
2.48
3.72
7.08
3.46
残渣态
48.38
41.45
48.69
52.25
50.32
47.78
49.97
53.2９
46.73
49.84
6.32
2.89
3.18
16.86
3.56
3.61
3.35
9.13
4.02
1.37
3.57
2.43
2.78
2.65
4.23
7.75
4.35
27.08
28.75
29.52
30.52
22.32
42.37
35.30
30.65
23.06
22.89
4.55
17.02
9.79
7.83
2.80
6.74
7.28
8.92
15.24
20.18
60.68
55.07
55.98
55.37
43.33
50.24
52.84
44.81
48.56
10.45
19.60
18.32
17.21
13.37
17.66
16.60
15.75
15.51
14.04
2.88
14.17
10.00
8.43
1.68
10.74
13.47
11.77
8.25
17.94
11.25
13.63
11.76
3.88
14.48
10.61
11.48
9.08
29.39
10.28
12.18
25.57
15.62
12.37
13.04
28.38
12.70
52.46
44.52
47.77
50.43
55.50
41.50
46.95
47.95
43.98
46.24
18.50
29.49
22.18
17.96
30.77
28.99
24.68
12.57
22.51
23.82
7.90
13.81
7.99
6.95
13.28
12.00
7.73
16.65
11.50
10.46
6.20
4.92
4.17
6.67
6.91
3.96
5.42
3.45
3.81
7.36
6.41
6.71
3.87
5.41
8.18
12.09
9.49
4.15
59.33
43.77
57.22
63.46
57.31
45.66
48.23
63.64
45.93
57.08
铁锰氧化态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在,活性的铁锰氧化物比表面积大,吸附或共沉淀阴离子而成，从表中可看出,土壤和磷石膏中铁锰氧化态存在的重金属Pb、Zn、Cu、Cd的比例相对不是很高。
残渣态重金属一般存在于硅酸盐晶格中,在自然界正常条件下不易释放,能长期稳定在土壤中,不易为植物吸收,不易迁移,转化。
2.3弱酸可提取态的分布特征
土壤中重金属元素全量对其有效性的影响土壤中重金属全量可以在一定程度上说明土壤的污染状况，而重金属的存在形态决定着土壤潜在的生态危害性，研究土壤中重金属有效态与全量的相关关系，可以更深入地认识重金属的危害性以及重金属全量对其有效性的影响。
对土壤样品中重金属有效态（弱酸可提取态）含量与其全量的相关关系进行了分析（表3-3），结果表明：
各重金属元素有效态与全量的相关性具有一定的差异。
Cu、Cd元素的有效态与其全量均呈正相关关系，Pb元素有效态含量与全量之间呈不明显的正相关关系。
Zn元素有效态与其全量均呈负相关关系，可见，土壤中各重金属元素有效态含量的高低与其全量之间不完全为正相关，某些呈负相关或相关关系不明显。
这说明环境介质中重金属的有效性并不取决于其全量，而是取决于其有效态含量，因此仅仅用土壤中重金属全量的高低来判断其污染状况与程度是不全面的，应综合考虑重金属的有效态含量高低，弄清重金属全量对其有效态的影响，才能对土壤中重金属污染程度做出科学地评价。
表3-3土壤中重金属弱酸可提取态与全量相关分析（N=8）
全量
0.451
0.357
0.175
-0.331
弱酸可提取态对生物有直接或潜在的生物可利用性和生物毒性，对此进行了研究，结果见图3-1、图3-2、图3-3。
图3-1蓥华各元素总弱酸可提取态水平分布特征
图3-2宏达各元素总弱酸可提取态水平分布特征
图3-3宏达各元素总弱酸可提取态垂直分布特征
由图3-1和图3-2可以看出各元素总弱酸可提取态水平分布特征，随着距离磷石膏堆的远近差异比较明显，距离磷石膏堆越近，各元素总弱酸可提取态所占比例越大，距离磷石膏堆越远，各元素总弱酸可提取态所占比例越小；
由图3-3可以看出各元素总弱酸可提取态所占比例在纵向上的分布，表层土壤的总弱酸可提取态所占比例要大，随着深度的增大比总弱酸可提取态所占比例越小。
3重金属污染评价
生态风险评价是指定量地确定环境危害对人类负效应的概率及其强度的过程。
以生态学、环境化学和环境毒理学为基础，生态风险评价针对某种人为或自然活动对环境的影响以及这种活动导致的生态效益提供一种工具，为达到环境资源的可持续利用提供重要途径，为环境保护和管理做出贡献。
我国对土壤中重金属的潜在生态风险评价主要是使用瑞典科学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法。
该法是Hakanson根据重金属性质及环境行为特点提出来的对湖湘沉积物中重金属污染进行评价的方法。
该方法不仅考虑重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，采用具有可比的等价属性指数分级法进行评价。
该方法因为其相对快速、简便，因此得到广泛的应用，并被研究者大量使用到了土壤的潜在生态环境评价中。
潜在生态危害指数涉及到单项污染系数、重金属毒性响应系数以及潜在生态危害单项系数。
由于该方法最初提出是针对于湖湘沉积物的潜在生态风险评价，所以其中重金属的毒性响应系数的提出是针对于湖相沉积物的。
但是，后来的很多做土壤重金属环境评价的研究者在并没有深入了解Hakanson的重金属毒性响应系数的确定方法的前提下照搬其毒性响应系数对土壤进行潜在生态评价，这样出来的数据肯定是和实际情况不相符合的。
所以本次研究应用侯佳渝的研究成果中所得到的毒性因子[23]，见表4-1。
表4-1各重金属元素的毒性因子
毒性因子
15
2
4
1
把毒性因子应用到公式中，还要将其转换为毒性响应系数Tri。
这是要考虑到不同沉积物或土壤中重金属的利用率是不相同的。
实际上，影响重金属被动植物吸收的因素是相当多且复杂的，在湖泊环境中包括PH、Eh、溶解氧、水质的透明度、光照、动植物类型等，除了这些因素，在土壤环境中包括土壤的粒度、胶体含量、有机质含量等因素。
显然，如果把这些因素全考虑，并试图去理清其中错综复杂的关系并建立起最合理的数学模型，这超越了我们现价段的知识和能力，也违背了我们用相对简单快捷的方法对潜在生态风险作出评价的初衷。
因此，我们要做的是找出一个指标，和土壤的理化性质有密切的联系，同时又能反映出体系对重金属的敏感程度，即重金属被体系中的都植物吸收的能力的指标。
所以本次研究考虑到农田土壤中重金属对人体和动物的潜在影响是通过农作物进入食物链的，而植物对重金属的吸收主要与重金属的形态密切相关，所以我们在计算时，将重金属毒性结合元素形态进行计算。
在我们利用连续提取法提取出的各种形态中，可溶态和可交换态被认为是可被植物直接吸收利用的，我们一般把这两种形态成为生物可利用态。
而碳酸盐结合态，铁锰氧化态和有机结合态必须要在土壤PH、Eh改变或其它适当的条件下才能释放出来，我们一般把这几种形态称为潜在可利用态。
而原生硫化物态和残渣态属于惰性态，其释放途径主要通过风化作用释放，相对前几种形态要困难得多，我们称其为不可利用态。
所以我们定义毒性相对因子：
Tri=Sti（R/P）1/2
Sti为元素毒性因子，R为样品中某元素生物可利用态占总量的百分比，P为未污染样品中对应元素的生物可利用态的百分比，对R和P的比值开方是因为考虑到土壤植物对重金属吸收并不直线相关，而更接近指数相关。
本研究中将分别把可利用态之和所占总量的百分比、以及可利用态与潜在可利用态之和所占总量的百分比分别作为系数r分别带入公式计算生态风险指数。
评价参考值的选取，Hakanson在做湖相沉积物研究时选取的是工业化以前的最高背景值做参比，后来的研究者很多沿用这种方法，但是也有的研究者[24]选取的是未污染样品中的重金属含量作为背景值做参比，所以我们也采用未污染样品的元素含量做参比。
潜在生态风险指数方法对应指标包括：
单一重金属污染系数
，不同金属生物毒性相应因子
，被用来反映重金属的毒性水平及生物对重金属污染的敏感程度。
单一重金属潜在生态风险因子
，多金属潜在生态风险系数（R1），关系式如下：
=
/
，Eri=
×
R1=∑
式中
代表了实测含量，
代表了背景值。
潜在生态危害系数（Eir）描述每一污染物从低到高5个变化等级的值；
而潜在生态危害指数（RI）描述多个污染物危害系数的综合值，此值分为4个等级（表4-2）。
表4-2潜在危害分级
Eir与污染程度
RI与污染程度
Eir﹤40
轻微生态危害
RI﹤150
40≤Eir＜80
中等生态危害
150≤RI＜300
80≤Eir＜160
强生态危害
300≤RI＜600
160≤Eir＜320
很强生态危害
RI≥600
Eir≥320
极强生态危害
通过公式计算得到各重金属的潜在生态风险指数值如表4-3。
表4-3基于各重金属总量的潜在生态风险指数
采样点
Eir
R1
危害程度
230
4.7
2.2
0.77
237.67
中等
271
6.5
5.1
283.45
221
5.4
4.6
0.68
231.68
132
2.5
0.45
138.5
轻微
266
8.7
1.8
1.01
277.51
280
11.4
5.6
1.84
298.84
245
5.9
4.3
1.07
256.27
187
7.2
0.44
199.74
257
9.4
0.47
268.67
167
0.78
178.48
由以上数据我们可以对什邡磷石膏堆周边的土壤重金属污染得出以下结论。
宏达、蓥华两家磷肥厂磷石膏堆周边农田土壤的都大多数都受到了污染，污染等级以中等为主，部分特别靠近磷石膏堆的采样点污染程度要更加严重。
无论是磷石膏中还是土壤中，主要的生态风险因子来源于重金属镉，这是主要是由于Cd的毒性响应因子较大的原因；
蓥华磷石膏堆附近最下层土壤的Cd的潜在生态危害为强生态危害，其余都是很强生态危害；
其它各元素的磷石膏和土壤中的危害程度都不高；
两区比较，污染元素的组成结构以及风险因子的贡献比例大致相同，但宏达厂区高级别的潜在风险因子和潜在风险指数所占比例相对蓥华厂区稍高。
总的来说，宏达、蓥华两家磷肥厂磷石膏堆周围土壤的潜在生态风险模式属于多种重金属生态风险突出型，以Cd的危害最为严重。
4结论
（1）各元素的检出率均为100%,Cd、Cu、Zn和Pb的含量都较高。
所有元素的含量都在离磷石膏堆最近的采样点为最高,特别是Zn和Cd，在离磷石膏堆1500m除各元素的含量均降到参考点背景值以下。
（2）土壤和磷石膏中重金属的形态特征表明，各元素的各形态都有检出，都主要以残渣态为主，其含量多数都在50%左右,弱酸可提取态的比例相对还是比较高。
Zn元素有效态与其全量均呈负相关关系。
（3）各元素总弱酸可提取态水平分布特征，随着距离磷石膏堆的远近差异比较明显，距离磷石膏堆越近，各元素总弱酸可提取态所占比例越大，距离磷石膏堆越远，各元素总弱酸可提取态所占比例越小；
各元素总弱酸可提取态所占比例在纵向上的分布，表层土壤的总弱酸可提取态所占比例要大，随着深度的增大比总弱酸可提取态所占比例越小。
（4）基于重金属总量的潜在生态风险评价来看，宏达、蓥华两家磷肥厂磷石膏堆周边农田土壤的都大多数都受到了污染，污染等级以中等为主，部分特别靠近磷石膏堆的采样点污染程度要更加严重。
无论是磷石膏中还是土壤中，主要的生态风险因子来源于重金属镉。
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