汽车尾气治理Word下载.docx
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对于发动机来说，燃油经济性的因素变得越来越重要，发动机一般倾向于高速行驶，导致排气温度相应升高。
此时，催化转化器使较多的暴露在高温排气下，从而使催化剂烧焦失活，催化剂的催化性能随着温度的升高而下降。
后来人们发现铑（Rhodium，Rh）能与CeO2反应，结合后的产物能提高催化转化器在高温下的耐受能力。
于是在此阶段开发了多层水洗涂层的催化转化器，提高了催化转化器耐受能力。
第四个阶段是催化器的开发开始于上个世纪90年代中期，在催化剂中开始使用钯（Palladium，Pd）来代替Pt，出现了Pd/Rh催化剂。
随着排放法规的越来越严格，对催化转化器的要求越来越高。
同时，随着现在能源问题日益突出，强调汽车的燃油经济性的要求越来越高，目前稀燃和富氧条件下使用的催化剂开发越来越受到重视。
1．催化原理及理论基础
在汽车尾气净化方面所用到的催化方面的理论，主要是多相催化反应动力学理论，研究多相催化反应动力学，从实用的角度来讲，在于为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打下基础；
从理论上来讲，是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据。
催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件，也是催化剂化学特性的重要度量。
这些参量是现有的催化剂改进以及新型催化剂设计的基础。
比如，速率常数可以比较催化剂的活性，活化能可以判断活性中心的异同，指前因子可以用来求取活性中心的数目，等等，这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现。
当气体与固体表面接触，与固体表面相互作用，气体在固体表面累积，其浓度高于气相，这种现象叫做吸附。
吸附发生在固体表面的局部位置上，这样的位置叫做吸附中心，气体在表面吸附以后为吸附态。
凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。
在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程。
多相催化机理与吸附机理不可分割。
吸附作用可以分为物理吸附与化学吸附。
通过表1可以基本了解物理吸附与化学吸附的区别。
表1物理吸附与化学吸附的区别
化学吸附
物理吸附
吸附作用
吸附质分子和吸附中心之间化学键的形成
分子间作用力，如永久性偶极矩,诱导性偶极矩,四极吸引作用等
吸附热
>
80kJ/mol
0-40kJ/mol
吸附速率
活化吸附,吸附速率慢
非活化吸附,吸附速率快
脱附活化能
化学吸附热
凝聚热
发生温度
高温（>
气体的液化点）
接近气体的液化点
选择性
有选择性,与吸附质,吸附剂本质有关
无选择性
吸附层
单层
多层
可逆性
可逆或不可逆
可逆
作用力强弱
较强
较弱
吸附过程中发生热效应，吸附热的大小反映吸附质与吸附剂之问作用的强弱。
通过吸附热的讨论得出，固体表面具有不均匀性，吸附热不受覆盖率影响的吸附被称为理想吸附，反之则为实际吸附。
理想吸附模型的吸附，即Langmuir模型的吸附。
它假设的吸附条件是:
1、吸附剂的表而是均匀的，各吸附中心的能量相同;
2、吸附粒子之间的相互作用可以忽略;
3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层的。
一般的多相催化机理吸附过程都符合Langmuir模型，当然实际情况远比模型复杂，所以必须在机理中考虑表面物种覆盖率对反应活化能的影响。
固体催化剂的催化反应过程，一般应包括下列步骤:
1、反应物从流体主体穿过催化剂颗粒外表面的气膜扩散到催化剂外表面（外扩散）；
2、反应物从催化剂外表面向孔内表面扩散（内扩散）；
3、反应物在催化剂内表面吸附形成吸附物种（吸附）；
4、表面物种反应形成吸附态物种（表面反应过程）。
5、反应产物从催化剂内表面脱附；
6、脱附的反应的分子自内孔向催化剂外表面扩散（内扩散）7、产物分子从催化剂外边面经滞流层向流体主体扩散（外扩散）。
其中，1、2、6、7为传质过程，3、4、5为表面反应过程，或称化学动力学过程。
气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:
1、反应是在催化剂表面进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖率有关；
2、由于反应包括很多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附和脱附的影响。
使得总反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，有时还会受到内扩散的影响。
反应速率表示反应得快慢，使催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为参加反应某种反应物或者产物i随着时间的变化率，
，式中Ω是反应体系的体积V，在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，Ω可以是催化剂的体积V，表面积S，或质量W。
按上述定义表示的反应速率方程，必须指明对应的反应物种。
因为在一个己知反应式中，各物种的反应速率方程也会因其化学计量系数不同而不同。
表示反应速率与作用的浓度关系的函数称为速率方程。
气固多相催化反应是在催化剂表面进行的，所以反应速率与反应物的浓度或者覆盖率有关。
与均相反应中的质量作用定律相似，在多相催化反应中服从表面质量定律，认为理想层中的表面基元反应，其速率方程与反应物在表面的浓度有关，而表面反应速率公式的幂是化学计量方程的计量系数。
对如下反应:
αA+βB→…
其速率方程：
其中C为吸附物种的表面浓度。
由于表面浓度也可用覆盖率代替，因而又可表示为:
，θ为固体表面被覆盖的分数。
当然一般基元过程服从Arrhenius定律:
k=Aexp（-E/RT）。
其中，A为指前因子，E为反应活化能。
所以动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化。
在汽车尾气实际控制方面，目前利用气固多相催化反应的动力学原理而产生的催化转化污染物技术还是主流，这类技术的研究集中在两个方面，一方面研究所用到的汽车尾气净化固体催化剂，包括载体、催化剂和助催化剂三部分。
催化剂的活性起催化反应决定性作用，助催化剂可以改善催化剂的活性及选择性，载体主要是承载催化剂和助催化剂，改善催化剂的物理性质；
另一方面研究催化剂不同方式组合，对汽车尾气净化的影响。
现今，从事催化剂催化理论研究，载体、活性组分和助催化剂化学组分研究的科学家和学者非常多，提出的理论也众多复杂，不过这些理论还是基于多相催化反应动力学理论，只是在局部有不同的观点。
通过对多相催化反应动力学理论剖析，汽车尾气净化催化反应，吸附过程还是以化学吸附为主。
对载体的研究集中在传质过程和改变载体物理或化学性质方面，对催化剂的研究集中在表面反应过程方面，对助催化剂的研究主要是集中如何改变载体和催化剂性能上和复合型催化剂方面。
对催化剂不同方式组合方面的研究主要是集中在分体式和复合式整体催化系统方面。
2．载体技术
早期的汽车用催化剂载体采用工业上广泛应用的氧化铝颗粒，主要成分是活性氧化铝（γ-A12O3），通常制成20—40目的小球。
其特点是比表面积大（200—300m2/g）、机械强度高（80N/粒）、价格低廉、装填容易，与活性组分的亲和性较好。
但是，颗粒状载体的热容量大、气阻大，对发动机排气造成很大的影响，在高温腐蚀性气流的冲刷下磨损很快。
因此颗粒状载体目前已趋于淘汰。
不过通过对活性氧化铝（γ-A12O3）晶体结构方面多年的研究发现，很多晶体结构的物质可以成为良好的汽车催化转化体系中的载体，如分子筛、钙钛矿石。
正是由于颗粒状载体的局限性，整装式载体应运而生，它壁薄、质轻、开孔率高，通孔可以为直的、弯曲的。
独特的整体式蜂窝结构目前己成为尾气排放控制技术的一个重要组成部分。
蜂窝状几何通道大大增加了废气与催化剂的接触面积，可以使气流的压力降最小，仅为颗粒状载体的1/20，使得发动机排气在净化器内除轴向流动外，还有因微孔引起的紊流及径向流动，因此有利于废气净化率的提高。
所以，使用晶体结构的物质，通过烧结或粘连技术，制造独特的整体式蜂窝结构的不同物质的催化剂载体技术已经成为汽车催化转化体系载体方面的主流。
2.1氧化铝
经上述介绍不难发现，铝的氧化物无论是作为催化剂还是催化剂载体都有着很长的历史，研究也比较深入。
原来研究较多是γ-A12O3，它是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶．其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中．γ-A12O3不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝．γ-A12O3一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强．工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒，耐压性好。
目前，在汽车用催化剂载体方面，针对氧化铝的研究已经不再局限于活性氧化铝（γ-A12O3），而是研究可以通过自然界或人工合成一些铝硅氧化物、铝镁氧化物等一些含有活性氧化铝的晶体结构的物质。
使用这些物质作为汽车用催化剂载体。
目前主要研究的物质有堇青石、来莫石、尖晶石。
现在堇青石整体式催化器由于具有优良的特性,在催化领域得到了广泛的研究和应用。
70年代初，3M公司和福特公司采用烧结法生产蜂窝状陶瓷载体用于汽车尾气催化净化，接着Corning公司开发出一种热冲击性能好、以挤压方式生产的堇青石蜂窝状陶瓷载体[l]。
另外尖晶石为载体复合氧化物CuFe2O4催化剂，来莫石为载体的催化剂技术还处在实验阶段。
2.2钙钛矿
目前钙钛矿催化剂载体研究是一项较新的课题，选择它作为催化剂，也是因为它同样是晶体结构，而且稳定性好。
钙钛矿（Perovskite）CaTiO3，一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。
它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。
它的化学组成:
CaO41.24%，TiO258.76%。
类质同象混入物有Na、Ce、Fe、Nb。
晶体形态呈立方体晶形。
在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。
在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为12个氧离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；
钛离子位于立方晶胞的角顶，为6个氧离子包围成配位八面体，配位数为6。
其实钙钛矿作为催化材料的研究至今已近30年了,研究的范围很广泛,也较深刻,发表了大量研究报告,一些期刊相继出版了十几个专辑,还有几种专著出版,有关制备与应用的专利也有相当数量。
但真正实际应用时还存在较多困难。
因为,作为一个成熟的催化剂,除了要求具有足够好的活性和选择性以外,还要求具有较长的寿命、适宜的形状、足够的机械强度等等,以满足工艺要求;
另外还要有可靠便利的制备方法以便批量生产。
2.3分子筛
分子筛是一种硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。
此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。
由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大得分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，直到筛分分子的作用，因而称作分子筛。
它主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等。
在利用分子筛作为汽车用催化剂载体的研究方面，主要使用浊沸石为原料（即ZSM），它是沸石矿物中常见的一种，它属于钙和钠的含水铝硅酸盐矿物。
浊沸石呈白到黄色或灰色，晶体为棱柱体。
目前分子筛载体技术发展也较为迅速，有广阔的前景。
2.4其他载体
80年代，金属载体的出现使人们可以利用非尾气加热催化剂成为可能，这比陶瓷载体单靠发动机排气和反应放热作为催化剂的主要加热源具有明显的优势，可以大幅度缩短起燃时间。
近年来，国外已开始采用抗氧化性优良的不锈钢箔或合金制作蜂窝状金属载体。
到目前为止，Ni-Cr、Fe-Cr-Al和Al-Cu-Fe等被认为是可以用作汽车尾气净化器的金属载体材料。
3．催化剂技术
3.1贵金属催化剂
贵金属催化剂是人们最早用于NO分解的催化剂，主要包括负载金属Rh、Pt、Pd和Ir等，因为目前车载商用尾气贵金属催化剂不是简单单独运用，而是结合起来，相互作用尾气，现在在商用车载催化剂方面最为流行的就是三元催化剂。
3.1.1贵金属催化剂催化原理
对贵金属催化剂催化反应机理的深人研究可以为车载尾气净化工业在催化剂的设计方面提供一些很有贡献的信息，到目前为止，贵金属催化反应机理的研究主要集中在铑、铂、钯这三种贵金属上。
铑是三元催化剂中控制氮氧化物的主要成分。
这种高活性与其能有效地解离NO分子有关。
它对于在较低的温度下选择性地还原氮氧化物为氮气，同时产生少量的氨具有很高的活性。
所用的还原剂可以是氢气也可以是一氧化碳，但在低温下氢气更易反应。
氧气对此反应影响很大，在氧化型气氛下，氮气是唯一的还原产物；
在无氧的条件下，低温下的主要还原产物是氨气，高温下的主要产物为氮气。
铂在三元催化剂中的主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化含物。
过去采用的双床催化剂中，在三效催化剂后面的氧化型催化剂的主要成分就是铂。
铂对一氧化氨有一定的还原能力，但在尾气中一氧化碳的浓度较高或有二氧化硫存在时，它没有铑有效。
并且铂还原氮氧化物的窗口要比铑窄，在还原型气氛中很容易将氮氧化物还原为氨气。
铂在三元催化剂中的典型用量1.5-2.5g。
钯如同铂一样在三元催化剂中用来转化一氧化碳和碳氢化合物。
在双床催化剂中它也是氧化型催化剂的一个主要成分。
一般认为在高温下它会和铂或铑作用，故在商用三元催化剂中的用量逐渐减少。
经研究表明Pt/A1203和Pd/A1203催化性能最活泼。
NO在贵金属催化剂上的分解反应机理首先是分子吸附在贵金属表面的活性位上，离解为N原子和0原子，然后以分子氧和分子氮脱附，释放活性中心。
氧从贵金属表面脱附的难易程度取决于温度的高低，500℃以下氧的脱附相当困难。
未能脱附的氧原子逐渐覆盖在贵金属表面，造成NO很难再吸附在催化剂的活性位上。
当贵金属表面完全被氧原子覆盖后，贵金属对NO分解反应为惰性。
下表2就是通过多年研究人们所掌握的贵金属催化反应条件。
表2一般贵金属催化反应条件对比
催化剂
反应条件
Pt丝
100%NO，882-1450℃，27-67kPa
100%NO，900-1200℃，53-301kPa
Pt（Rh）丝
100%NO，860-1060℃，13kPa
100%NO，1210℃，27-64kPa
Pt/A1203
1%-10%NO，7%O，，600-1000℃℃
Pt-Ni/A1203
0.4%NO，427-538℃，101-1520kPa
Pd/MgO
0.1%NO，550-750℃
Pt-M/A1203
4×
10-6NO，500-800℃，碱助剂
Pd-Ag（Au）/A1203
4%或2000×
10-6NO，600-900℃
通过上表介绍，可以看出贵金属催化剂必须在满足一定条件下才可以高效的工作，而且对贵金属三元催化剂多年研究发现，如果要是贵金属催化剂正常工作，还要让汽车排放尾气达到一定的化学计量比，所以正是由于贵金属三元催化剂发展，推动了汽车发动机的电喷技术的发展，而这以技术的发展使得发动机的空燃比，越来越精确地控制在14.6左右，最终使汽车燃烧之后的尾气的化学计量比能够满足贵金属催化剂的较高效工作要求。
见图1可以看出汽车尾气排放出来的NOx、CO和HC的贵金属催化剂转化率受空然比的具体影响。
图1贵金属三元催化剂转化率与空燃比关系
贵金属催化剂在理论空然比（air-fuelratio即A/F=14.6）附近，对CO、HC和NOx这三种主要污染物能同时达到较高的净化效果。
而且对于现在贵金属催化剂的要求是在广泛的条件下使用，不仅指净化功能，而且催化剂还应不受汽车发动机性能的影响。
汽车是在加速、减速反复操作状况下行驶的，通过催化剂的排气量和浓度也在不断变化，而且催化剂还要经受从发动机的常温到高速高负荷高温的变化，三效催化剂还必须同时对HC、CO和NOx在几个ppm到百分之几浓度范围内起净化作用，这将是三元催化剂的研究重点之一。
3.1.2贵金属催化剂发展前景与进展
在3种贵金属中，Pd的价格低于Pt和Rh，而且Pd资源较Pt和Rh丰富，其耐热性好，使用Pd催化剂有利于降低成本，提高催化剂的使用寿命。
因此，单Pd催化剂便成为三效催化剂发展的一个重要方向。
目前用很多学者，通过向主催化剂里加一些添加剂，来改善Pd催化剂的催化能力，如Kim等人用溶胶法制备出一种以钒与锆为助剂的单钯催化剂，其中，n（V）/n（Zr）=0.36，Pd、V、Zr的质量分数分别为1%、2%与10%。
所得的单钯催化剂具有很高的低温活性、热稳定性与抗S02毒性，这主要是由于催化剂中V与Zr形成的V-O-Zr键，具有一定的协同作用，使Pd在催化剂表面获得很好的分散性。
国内许多研究者也正致力于单钯催化剂的研究工作。
郭清华等[2]制备了Ce和Ba改性的单Pd催化剂，结果表明，该催化剂具有低温活性好、高效和热稳定性好的性能特点。
经原料气预处理或经原料气多次评价后的氧化反应结果明显优于催化剂未经受任何处理的结果。
稀土元素Ce及碱土金属Ba的氧化物在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对Pd组分起到分散、隔离和稳定结构的作用，保证了催化剂良好的热稳定性。
3.2金属氧化物催化剂
为了满足传统的贵金属三元催化剂高效工作要求，汽油车发动机只能在理论空燃比14.6左右附近的狭窄范围内工作，这在一定程度上牺牲了燃油的经济性，随着人们对全球能源危机和温室效应加剧的关注，对降低CO2排放和节约能源提出了更高要求。
在这种背景下，稀燃技术发展起来，稀燃汽油机燃烧经济性好，污染物排放量低，例如，非直喷式稀燃汽油机的空燃比提高到22时，可节约燃料15%左右。
日本丰田公司和日产公司相继推出了空燃比为40-50的缸内直喷式稀燃汽油机，燃油经济性比传统汽油机提高20%-30%，但是，稀燃汽油机排出的尾气含有大量氧气，因为这样使贵金属三元催化转化器在富氧的环境下工作，所以不能有效地净化其中的NOx，又由于贵金属的稀缺性。
因此，对非贵金属催化剂在富氧条件下有效地净化NOx的研究又发展起来，这里面代表技术就是金属氧化物催化剂技术。
通过载体的介绍，在起初的汽车尾气净化方面，A12O3是最为主催化剂，但随着贵金属技术的发展，研究人员发现A12O3是非常好的贵金属催化剂的载体，因为通过在A12O3载体上负载贵金属，可以更好的发挥贵金属的催化作用。
但随着贵金属的短缺的问题日渐显现，人们有积极研究非贵金属催化剂，而通过多年研究发现，在A12O3主催化剂中加入没有明显催化作用的其他金属或其他金属氧化物会大大增加A12O3主催化剂的催化效果，而这一类催化剂就是现在研究比较热门的金属氧化物催化剂。
3.2.1金属氧化物催化剂催化原理
对催化反应机理的深人了解可以为我们在催化剂的设计方面提供一些有意义的信息，到目前为止，对于金属氧化物催化剂催化使碳氢化合物选择性还原NOx的反应机理做了大量研究工作，提出了一些可能的机理。
大体可分为两种机理：
一是吸附/离解机理，NO被吸附在金属活性位上，并离解为Nad和Oad，Oad与碳氢化合物反应生成CO2，Nad与Nad结合为N2，未离解的NO与Nad结合为N2O。
二是NO通过与O2反应生成NO2或者生成NO3-（ads）、R-O-N=O、NCO以及CN等活性中间体，这些活性中间体与碳氢化合物或其部分氧化产物进一步反应生成N2与COx。
Meunier等发现，Ag/A12O3催化剂上Ag负载量的不同导致了C3H6还原NO的机理的不同。
如图2所示，对于1.2%Ag/A12O3催化剂，一部分Ag以Ag+形式存在，Ag+的作用是使NO被氧化为无机的ad-NOx物种，无机的ad-NOx物种与C3H6反应生成有机的R-NOx物种，这些R-NOx物种进一步反应放出N2，而对于10%Ag/A12O3催化剂，为吸附/离解机理。
图3SnO2-Ga2O3-A12O3催化剂上C3H6还原NO的机理
在Ga2O3-A12O3催化剂上，NOx的还原是通过图3中的
（1）、
（2）、（3）三个步骤来实现的，水蒸气的存在使步骤（l）与（3）受到抑制，因而使其活性下降。
在SnO2-Ga2O3-A12O3催化剂上，NOx的还原是通过
（1）-（5）五个步骤来实现的，水蒸
气的存在使步骤
（1）、（3）、（4）受到抑制，但是并不抑制步骤（5）的进行，并且步骤
（2）进行的足够快，因此，在水蒸气存在的条件下，SnO2-Ga2O3-A12O3催化剂的催化活性明显高于Ga2O3-A12O3催化剂。
3.2.2金属氧化物催化剂发展前景与进展
Maunula等对溶胶-凝胶法制备的A12O3负载In、Ga、Co、Sn、Ag催化剂进行了研究，In/A12O3催化剂具有最高的催化活性，在8%水存在的条件下，除Ag/A12O3催化剂的活性很低外，In/A12O3催化剂上NO的最高转化率为58%（T=400-450℃），Sn/A12O3为50%（T=450℃），Co/A12O3为40%（T=500℃），Ga/A12O3为60%（T=550℃）。
另外，在In/A12O3和Ga/A12O3催化剂中加人5%的Mn3O4，其催化活性有较明显的提高。
Miyadera等报道用浸渍法制备的A12O3负载In、Ga、Zn、Sn、Ag催化剂，NO的最高转化率的顺序为Ga（98%）>
In（88%）>
Ag（81%）>
Zn（74%）>
Sn（70%），而在10%水存在的条件下，最
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