铬渣危害及其处理方法调研Word文档格式.docx

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（3）铬渣排放量大、随意排放严重、处理率低

据不完全统计，铬盐行业每年无控制排入到环境中的含铬粉尘达3600t，许多厂家的含铬废水也未加处理而随意排放。

由于长期以来缺乏环境保护意识，对有害废物处理的意识淡薄等原因，大部分废物都是在未经处理的情况下任意排弃或堆放，有的甚至被混入到城市垃圾和一般废物中而得不到有效的控制。

二.铬渣的产生

铬为重要战略性资源，铬盐系列产品作为化工一轻工一高级合金材料的重要基础原料，应用极其广泛，涉及国民经济15％的商品品种。

全世界年产约750万吨铬，90％用于钢铁生产，铬污染主要产生于铬矿的开采和冶炼，以及含铬化合物在电镀、鞣革、颜料、合金、印染、胶印及农业上的应用。

工业上对铬及其化合物需求量的增加使铬盐生产迅速发展，由于我国铬盐行业采用资源、能源利用率低的有钙焙烧传统工艺，导致了大量铬渣和含铬废气的产生。

通常，每生产1吨金属铬会排放约10吨铬渣，每生产1吨铬盐排放2．5--3吨高毒性铬渣。

目前我国有二十多家铬盐厂，全国每年铬盐生产能力25万吨，占全世界20％以上，已经成为世界铬盐生产第一大国。

自1958年开始，中国已积存填埋600多万吨高毒性铬渣，且每年新增60万吨，目前国内未经处理堆存的铬渣量仍高达400多万吨，遍布20多个省市自治区。

目前，中国大多数铬盐厂的铬渣堆放场未能完全符合“无渗漏、无扬散、无流失"

的要求。

铬渣的处理被认为是铬盐行业老大难问题，也是世界性环保难题，至今还没有找到一个真正经济有效的铬渣处理实用技术。

三．铬渣的特点及铬渣的污染特性：

铬作为环境中的一种主要重金属污染物，其中三价铬对人和动是必需的量元素，而六价铬则是一种毒性较大的致畸，致突变剂。

铬盐和金属铬生产过程产生的固体废弃物--铬渣，由于含有水溶性和酸溶性六价铬，铬渣中水溶性酸遇水淋浸会进入水环境造成严重污染，影响人体健康。

铬渣是铬盐生产中排放的有害固体废弃物，固体废弃物污染控制已成为环境保护领域的突出问题之一，国内通常以两种途径对铬渣进行处理，一是综合利用，二是解毒排放。

只有少数铬渣被有效利用。

铬渣的毒性大，排放量大，堆放占地面积大，严重污染环境，影响人们生活，长期制约着铬盐行业的生产和发展，长期以来，铬渣治理问题一直得不到彻底的解决，不少生产厂家仍旧采用堆置方法，临时处理，成为潜在的污染源。

在冶金和化工生产重铬酸盐及金属铬的过程中所排出铬废渣，其外观有黄，灰，赭等色，大多呈粉末状。

铬渣的组成原料产地和生产工艺的不同而不同，铬污染物的主要有害成分是水溶性铬酸盐和酸溶性铬酸盐类，这些污染物质的流失和扩散都会对环境构成严重的危害。

金属铬无毒性，Cr3+是铬最稳定的价态，在胃肠道不易吸收，在皮肤表层与蛋白质结合为稳定络合物，毒性不大。

Cr6+的毒性比Cr3+大100倍，对呼吸道、消化道均有刺激，吸入含Cr6+化合物的粉尘或烟雾，可引起急性呼吸道刺激，能引起过敏性哮喘，对呼吸道造成损伤还表现为鼻中隔溃疡、穿孔及呼吸系统癌症。

铬化合物对眼睛的损害主要表现为眼皮及角膜接触铬化合物所引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血，有异物感，流泪刺痛，并导致视力减退，严重时角膜上皮剥落。

Cr6+有腐蚀性，可对人体皮肤造成损伤，形成铬性皮肤溃疡，俗称铬疮，其发病率较高，易发生于手、臂及足部。

Cr6+还有全身毒性作用，可引起血功能障碍，骨功能衰竭，人口服Cr6+化合物致死剂量约为1．5～1．6g，口服时可刺激或腐蚀消化道，有频繁呕吐、血便、脱水等症状出现。

Cr6+还具有诱变作用，被碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐载体转运入细胞，进入细胞内的Cr6+在细胞核附近被细胞体内的谷胱苷肽、抗坏血酸盐和柠檬酸盐等物质还原成Cr3+，在反应的过程中产生大量活性氧自由基，破坏生物细胞结构：

当Cr6+在红细胞内还原为Cr3+，使谷胱甘肽还原酶活性受到抑制，血红蛋白变性而影响氧运输，出现口唇、指甲青紫，呼吸困难，血压下降，无尿等肾功能衰竭的症状，进而陷入休克、昏迷。

同时，反应产生的三价铬化合物和DNA链的结合，造成核酸碱基对的错配，对生物体产生致突变和致癌的作用。

9种Cr6+的诱变试验表明，它在细胞水平多呈阳性，职业性接触铬酸盐的工人血细胞中的微核异常数显著高于对照人群，且与接触水平呈正相关，而8种Cr3+的诱变测试发现，它对细菌诱变试验几乎均为阴性，说明Cr3+没有诱变作用。

六价铬及其化合物有致癌作用，长期接触铬化合物可引起慢性中毒，它们可通过消化道、呼吸道、皮肤、黏膜侵入人体，Cr6+离子在人体内主要积聚在内分泌腺、心、胰和肺中。

现有临床资料证明，空气中Cr6+浓度过大可导致肺癌，接触铬盐的工人发生肺癌的危险比一般人高3-30倍。

美国环境保护机构对1950-1974年2357名铬酸盐作业工人进行调查，结果表明，长期暴露于六价铬增加了肺癌的发病风险，呈现明显的剂量一反应关系。

上世纪30年代，德国首先报道铬化合物造成工人肿瘤多发。

1985年，我国调查全国铬盐生产工人的肺癌死亡率为52．63人／10万人，是普通人群的3．58倍，平均潜伏期为15．6年，目前，国际癌症研究机构（IARQ）及美国政府工业卫生学家协会（ACGIH）都已确认六价铬化合物具有致癌性。

过量的铬对植物有危害，当灌溉水中六价铬浓度为0．1mg／L以上时，就会抑制水稻种子的发芽。

当浓度超过10mg／L时，开始抑制水稻生长。

铬对种子萌发、作物生长的影响主要是使细胞质壁分离、细胞膜透性变化并使组织失水，影响氨基酸含量，改变植株体内的羟羧化酶、抗坏血酸氧化酶。

铬渣中的主要有害物质是铬酸钙（致癌物）和水溶性六价铬（剧毒物），加之铬渣又是强碱性物质，长期堆放的铬渣被雨水淋洗冲刷后，会对地表水、地下水造成污染，有的甚至严重影响到当地居民的生产和生活。

如长沙铬盐厂堆放着一个巨型“铬渣山”，多达40万吨，建厂30多年来，共有6人死于呼吸系统癌症，1029名职工中有78％的患有鼻中隔糜烂、溃疡及穿孔，几乎全部职工的血铬和尿铬含量都高于正常指标，特别是血铬超标严重，有的甚至超标200倍；

19世纪50年代，锦州铁合金厂露天堆放铬渣lO多万吨，数年后发现污染面积达NTO多万平方米，使该地区的1800眼井不能使用；

天津某区的原化工厂地域，由于废铬矿渣的长期堆放，造成厂区附近严重铬污染，多年来，该地域的树木、植物及农作物的生长受到严重影响，尽管该厂已被有关部门关闭十余年，但堆积如山的铬渣却依然危害着周边的生态环境；

山西省平定县锁簧镇陈家庄村被关闭的铬盐厂在堆放铬渣的地方腐蚀的100多亩庄稼地绝收，产生的5万余吨剧毒铬渣导致泉水不能饮用。

铬渣直接堆放在土壤上，其高含量的铬对土壤的污染也不容忽视。

据报道，在全国范围内有20％以上被铬严重污染的土壤是因含铬废物长期堆放和控制措施不力造成的。

例如，王威等人对天津某区原化工厂长期排放铬矿渣造成的土壤污染分析指出：

污染区土壤中铬的含量在581．75-7060．OOmg／kg之间，远远超过了国家规定标准的土壤中重金属铬污染积累的起始值（90mg／kg），最高的超标达78倍。

裴廷权等人研究了典型铬渣简易掩埋场铬渣及土壤铬中Cr6+和总Cr污染状况，结果表明铬渣简易掩埋场土壤铬污染程度严重，引起了周边和地下深部较大面积的土壤污染，深度达到了地下的基岩。

罗建峰等人发现青海海北化工厂铬矿堆渣场土壤受到严重铬污染，其铬含量分别比全国土壤、青海土壤铬背景值高61．1％和91．2％。

随着中国经济社会的发展，如生态退耕、农业结构调整等，土壤资源将进一步减少，因此有效控制及治理土壤铬等重金属污染、改良土壤质量，是一项非常重要且紧迫的工作。

四．铬渣的处理方法及其存在问题

1.铬渣干法解毒处理处置技术铬渣的干法解毒处理处置技术是指在高温条件下，利用还原性物质将铬渣中的Cr（VI）还原成Cr（III）并固定的方法。

还原性物质主要有碳、煤粉、木屑、稻皮、煤矸石等。

该法可将铬渣用于制玻璃或陶瓷的着色剂、烧结矿炼铁、生产钙镁磷肥、生产砖、砌块、铸石、水泥等建筑材料，也可用于旋风炉附烧发电及回转窑或立窑设备解毒铬渣等，其中利用回转窑或立窑设备解毒铬渣属于单纯的铬渣无害化处理过程，其余几种方法均属于铬渣解毒与综合利用一步完成的过程。

（1）干法解毒：

铬渣适当风干粉碎后与煤粉按100:

15的质量比混合，送入回转窑，向窑内喷入煤粉，控制助燃空气量使窑内处于还原气氛且料温约880-950摄氏度，还原后的渣隔绝空气骤冷或水淬（或用硫酸亚铁水溶液淬冷）。

六价铬含量可降至小于等于5mg/kg在空气中放置1a后没有回升。

由于解毒彻底，可弃置或用于填坑。

由于保留了铬渣原有的硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分，可用作水泥的混合材。

裕兴化工厂已有数万吨此解毒渣送水泥厂同水泥熟料，石膏一起磨制成水泥，干法解毒每吨渣消耗0.3t煤,20kw.h电和少量硫酸亚铁,解毒成本主要取决于煤价。

这是铬渣在铬盐厂内治理的可靠方法。

采用回转窑干法解毒最大的优势是能够利用铬盐厂原有的回转窑设备，一次性投资少，处理成本相对较低。

缺点是回转窑运行时，在窑体后半段，高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态，易附着于窑体内壁形成瘤体，长期生产使回转窑受到很大影响，严重时可导致煅烧系统无法运行。

而且回转窑通常都处于负压、高度过氧状态，回转窑热效率相对其他炉型较低，造成焚烧系统产生的烟气量偏大，为防止二次污染，需要增加除烟除尘设备，因此要求尾气处理设备能力相对较大，系统运行成本偏高。

但解毒后铬渣可以做水

泥混合材料、彩色水泥和水泥砂浆等，进一步实现资源综合利用。

（2）旋风炉处理铬渣：

铬渣与优质煤按质量比25:

100混合,磨至75um送入旋风炉炉筒,在二次风强力旋转扰动下燃烧.于高碳还原区和1600摄氏度高温下，Cr6+还原为Cr3+，并熔融沿炉筒降至水中淬冷，水淬渣含Cr6+5mg/kg,水淬后的水含Cr6+0.5mg/kg.水淬渣为无定形物（玻璃态）,可用作水泥混合材,亦可填坑,垫路.此法一直在黄河皮革化工厂自备电站应用铬渣掺进煤中燃烧时，不仅六价铬被还原，而且铬渣对煤的气化燃烧有催化作用。

大连工学院将掺铬渣的煤在气化炉内以水蒸气或水蒸气和空气混合气进行气化。

按100份煤加入＜50份铬渣混合制成球，在气化炉内于800-900摄氏度气化。

气化后的煤灰中Cr6+＜3mg/kg,不仅如此,气化速度及煤气产率增大约20％-30％.天津,云南正在开发的煤炭助燃剂或原煤燃料净化添加剂就是利用了铬渣对煤炭气化燃烧的催化作用。

旋风炉附烧铬渣技术有如下特点：

（1）“吃”渣量大；

（2）解毒彻底；

（3）防止了二次污染；

（4）铬渣有一定助燃作用。

该法不足之处是一次投资大，尽管旋风炉附烧可用优质煤掺和铬渣，配成相当组分的劣质煤后，在旋风炉内消化，但煤粉掺和铬渣后，降低了煤的品质，使煤耗及装置电耗增高。

此外，回收并处理飞灰也增加了处理成本。

（3）作玻璃着色剂:

铬渣中的铬已高度分散易熔,又含有玻璃所必需的硅&

钠&

钙等成分,所含六价铬在熔制玻璃时能被彻底还原为三价铬并离解成Cr3+,而将玻璃染成翠绿色由于玻璃厂使用铬渣（与用铬铁矿相比）可降低能源和原料消耗,铬盐厂只须将铬渣干燥,粉碎,包装送玻璃厂,费用低廉,是中国铬渣应用时间长,使用厂家多,用量也较多的治理方法。

（4）铬渣烧结炼铁：

炼铁需用石灰石，白云石作熔剂.铬渣中含约50％-60％的氧化钙和氧化镁"

此外尚含10％-20％的氧化铁,这些都是炼铁所需的成分。

少量铬渣代替消石灰同铁矿粉，煤粉混在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和一氧化碳强还原气氛将渣中六价铬还原为三价铬甚至金属铬，金属铬熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材。

少量铬渣对烧结矿质量，高炉生产无影响，炼铁成本略有下降，对炼铁车间环境略有影响但仍符合标准允许值。

炼铁可使铬渣彻底解毒并充分利用，是铬渣治理良好方法之一，已有几家铬盐厂各数万吨铬渣用于邻近钢铁厂炼铁。

但是，由于钢铁厂吞吐量常以数百万吨计，少量铬渣掺入引来某些不便，以致有的钢铁厂难以长期坚持使用。

（5）制砖：

由于铬渣同粘土，煤混合烧制红砖或青砖技术简单，投资及生产费用低，用渣量大。

（一般占原料的10％-40％,但10％-20％效果较好）,曾在许多铬盐厂,砖厂试验并生产过,中山大学和成都科技大学还详细研究了工艺条件和解毒效果由于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后一氧化碳的作用，有利于六价铬分解为三价铬，使成品砖所含Cr6+明显下降，特别是制青砖的饮窑工序形成的一氧化碳，不仅将红褐色氧化铁还原为青灰色的四氧化三铁，而且进一步将残余六价铬解毒，效果更好；

铬渣掺量较少时，对成品砖的抗压，抗折强度无明显影响。

但是，由于砖价低廉，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀，致使粗粒铬渣中的六价铬难以全部还原并影响砖的强度。

因此，多数铬渣制砖点已停止，长沙铬盐厂由于采取先在铬盐厂内将铬渣与煤，烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送到砖厂作为红砖烧结的内燃料同粘土混制砖坯，解毒效果及成品砖强度较好，现今仍然坚持。

（6）铬渣制水泥：

铬渣用于水泥有三种方式。

一是铬渣干法解毒后作为混合材，同水泥熟料，石膏磨混制得水泥，铬渣用量约为成品水泥的10％；

二是铬渣作为水泥原料之一烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的5％-10％；

三是铬渣代替氟化钙作为矿化剂烧制水泥熟料，铬渣用量占水泥熟料的3种方式的铬渣用量主要取决于原料石灰石的含镁量。

铬渣制水泥依据是:

铬渣含有水泥&

种胶凝活性化合物中的2种（硅酸二钙和铁铝酸钙）,其量约为铬渣质量的50％。

如果没有六价铬和游离氧化镁，铬渣可以直接用作低标号水泥，铬渣含有低熔点物相和无定形物（即过冷玻璃"

约占干渣的4％），铬渣中的铁铝酸钙由于溶有铬酸钙致熔点降低。

这些成分在水泥熟料烧制时可起到氟化钙同样的矿化剂作用#若能消除铬渣中六价铬。

在制水泥时将氧化镁含量控制在水泥标准要求的5％以内"

则铬渣就可以安全用于水泥。

中国有许多使用微机配料，球磨机磨混，造粒后机立窑焙烧的小水泥厂，掺烧铬渣时，铬渣同煤，石灰石，粘土等原料充分磨混，在基本处于还原气氛的机立窑内，一部分水溶六价铬还原，其余以固溶体形式被固定，如果参照国外在水泥熟料同混合材，石膏球磨时添加少量硫酸亚铁，则水泥成品中水溶性Cr6+可低于2mg/kg，达到无害化。

不仅如此，由于铬渣替代了氟化钠和部分原料，水泥成本稍降，致水泥厂有利用铬渣的积极性。

用于水泥是中国铬渣治理效果好，应用量大的方法，许多铬盐厂均采用此法且仍在继续扩大推广中，有的铬盐厂建厂10a多全部铬渣均用此法成功地进行了治理。

铬盐厂的固体废物或副产品除铬渣外，还有铝泥（含铬的氢氧化铝）,硫酸钠（含铬芒硝）,硫酸氢钠,另有大量废气,废液,均应治理。

2.铬渣湿法解毒处理处置技术：

铬渣湿法解毒是指在液态介质中利用还原性物质将铬渣中的Cr（VI）还原成cr（11）并将其固定，或利用沉淀剂使其固定的方法。

该技术一般由两部分组成，首先采用水溶或酸溶法将铬渣中的Cr（VI）转移至液相（大多为水相）中，再用还原剂将Cr（VI）还原成Cr（Ⅲ），或用沉淀剂将cr（VI）沉淀为稳定的水不溶性铬酸盐析出旧3I。

常用还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等。

沉淀剂一般为硝酸铅、氯化钡，也有同时使用氯化钡和钡渣作为沉淀剂，利用钡渣中所含水溶性硫化钡，将铬渣沉淀为不溶性的铬酸钡。

铬渣湿法解毒处理处置技术工艺比较简单，设备选型容易，解毒较为彻底，但固液分离溶出时间较长，药剂加入量较大，所以处理成本较高，而且解毒后铬渣还需要进行最终处置，如填埋和作建材等。

目前国内采用该法治理铬渣的企业不多，济南裕兴化工总厂利用该厂生产钛白粉过程产生的钛白废酸及钛白副产物——硫酸亚铁进行铬渣湿法解毒；

长沙铬盐厂采用钡盐法解毒铬渣。

3．铬渣微波法解毒处理处置技术

近年来也有人对铬渣的微波辐照解毒新方法进行了应用基础研究，从理论上探讨了微波辐照铬渣的解毒机理，研究了操作条件对铬渣解毒效果的影响，考察了微波功率、辐照时间、配比、煤渣量等对Cr（Ⅵ）转化率的影响，提出了最优操作条件，还对解毒铬渣的稳定性进行了研究。

经x射线衍射

分析表明，解毒渣中的Cr（Ⅵ）已基本消失，铬以Cr（IU）形式存在。

浸出毒性试验表明：

浸出液中Cr（VI）的质量浓度低于0．2mg／L，比国家标准GB5085．3—1996《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》低1．5mg／L。

研究结果表明：

用微波辐照的方法净化铬渣，cr（Ⅵ）转化率达99％以上。

4.铬渣生物法解毒处理处置技术

俄罗斯的一项研究表明：

淤泥质土壤中某类有机质的含量达到一定数值时，对cr（Ⅵ）具有解毒作用。

我国利用铬酸盐还原菌的高效还原作用使Cr（VI）还原成cr（11），在电镀含铬废水的处理中取得一定成效。

但由于铬渣成分复杂，缺乏细菌生长的营养基质，且又呈碱性，微生物在此极端环境下生长繁殖较为困难。

2005年9月中南大学“细菌解毒铬渣及其选择性回收铬的新技术”通过成果鉴定，该研究从铬渣堆埋场附近的淤泥中分离驯化出一株能在碱性介质（pH7～11）中还原高浓度（2g／L）Cr（VI）的菌株Ch一1。

该法采用细菌堆浸工艺，先将铬渣造粒筑堆，利用Ch一1菌在25—40℃条件下喷淋渣堆，将铬渣中的Cr（Ⅵ）还原为Cr（III），并对Cr（Ⅲ）沉淀物进行回收，回收的金属铬量为铬渣中cr（V1）的90％以上旧8I。

5.铬渣固化法解毒处理处置技术

固化法处理铬渣是指采用物理或化学方法，在常温下用水泥将铬渣固定或封闭在固体为基质的最终产物之中，这种产物具有高抗渗透性。

一般工艺为：

将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚铁、氯化铁、氯化钡等介质或还原剂，再加入适量水泥，加水混合、搅拌、成型、凝固，随着水泥的水化和凝结硬化过程的进行，cr（Ⅵ）被硫酸亚铁等还原剂部分还原后封固、贮存在水泥硬化体内而不再溶出。

发达国家的生产工艺先进，铬渣中Cr（Ⅵ）含量低，铬渣产生量也小，因此多采用固化法处理铬渣。

据报道，波兰将质量分数为2％一3％的铬渣加到铝酸铁料浆、水泥浆、灰泥及混凝土中，以增加其强度和降低单位体积混凝土所消耗的水泥；

日本在波特兰水泥等水硬性水泥内添加BaCl：

，Cr（VI）与BaCl：

在碱性条件下反应生成不溶于水的BaCrO，Cr（Ⅵ）被稳定地固化。

国外大都将制成的水泥固化物用于填海垫道。

我国也有该方面研

究，但数量不多，近年来科技人员也进行了水泥结合粉煤灰、矿渣等材料对铬渣进行固化处理，但尚未有工业应用报道。

水泥固化法需加入相当量的水泥，动力消耗较大，成本高昂，不适合我国国情。

五．结语

综述铬渣处理处置的各类方法，国外主要采用固化法，国内成熟的、已实现工业化生产的方法主要为干法，如做玻璃着色剂、烧结矿炼铁、水泥矿化剂及回转窑或立窑解毒。

其中铬渣做烧结矿炼铁，铬渣加入量大、解毒彻底，且成本低廉，是工业化处理处置铬渣的首选方法。

但该法属跨行业应用，需要企业、政府给予支持与协助。

另外，邻近水泥厂的铬渣生产企业可就近与水泥厂联合，将铬渣用于水泥行业进行资源利用，但应防止制品中cr（VI）超标；

有回转窑或立窑设备的铬渣生产企业，也可结合自身优势，利用、改造闲置设备，对铬渣进行解毒处理。

总之，铬渣处理处置指导思想应以处置为主、利用为辅，我们需要研究出更合理的处理方案，优先确保铬渣的无害化处理处置，鼓励有条件的地区和企业实现铬渣的资源化利用。

同时，国家发展和改革委员会已严格要求铬盐生产企业在2005年后必须对当年新产生的铬渣进行无害化处理处置，不允许再增加原有铬渣的堆存数量。

目前对环境敏感区受Cr（Ⅵ）污染的水土修复的研究开发工作也已开始着手进行。

参考文献：

1.纪柱，铬渣的危害及无害化处理综述

2.张业明刘桥阳，铬渣处理新工艺的试验研究

3.彭亢晋，张大磊，孔海南，吴德意，何圣兵，卜冠华热解解毒铬渣处理水中磷酸盐的应用

4.李冬，司继涛，王洪涛，铬渣处理处置方法的生命周期评价

5.张敖荣，铬渣综合利用制水泥

6.石玉敏，王彤,铬渣解毒处理处置技术综述