h14砷锑铋及其化合物Word文件下载.docx
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5．据说哈伯曾设计了一种剧毒物质S，化学式为As4S6Cl6，S中As有两种化学环境，个数比为3∶1，其他元素均只有一种化学环境。
画出S的结构（不要求立体结构）；
第题（13分）As2O3的性质与定量分析
砒霜的主要成分是As2O3，剧毒，人误服0.1g即可致死。
可用于制造杀虫剂和灭鼠剂等。
As2O3是两性偏酸性氧化物，其无色晶体在193℃升华，微溶于水生成H3AsO3；
其对应的盐也有毒性。
1．某地河水被砒霜污染，有关方面采用某物质进行中和，使被污染的河水含砷量降低到国家允许的标准内，以消除这一事件所造成的危害。
写出总反应方程式。
2．法庭医学分析和卫生防疫分析上为鉴定试样中是否含砒霜，是把样品跟锌、盐酸混和，将产生的气体导入热的玻璃管，加热生成类似“银镜”的物质，该物质能被NaClO溶解。
试写出反应式。
3．误食砒霜的急救方法之一是，立即将中毒者移离现场，灌服氢氧化铁胶体或是悬浊液（12%硫酸亚铁溶液与20%氧化镁等量混合）并进行催吐，经过上述催吐后再进一步药物处理，即可得救。
写出制备氢氧化铁胶体或是浊液的反应原理（用方程式表示）。
4．目前二巯基丙醇常用为砷中毒的解毒剂，用反应式表示其原理。
5．今有一试样，含As2O3与As2O5及其他对测定没有影响的杂质。
（1）请设计定量分析实验，测定它们的质量（提供定量试剂：
C1mol/L的I2－KI溶液、C2mol/L的Na2S2O3溶液，需要的量自己假定）；
（2）写出滴定中的离子反应方程式；
（3）试写出试样中As2O3和As2O5质量表达式。
第题（10分）推断某非金属的化合物
X是在自然界中普遍存在的矿石，颜色呈桔红色。
在古代，X主要用于炼丹和制火药；
当前在中药中还有广泛用途。
X是由A、B两种非金属元素组成的分子晶体，X分子中A、B原子所处的空间位置分别完全等价。
X可以在空气煅烧，所得产物为C，失重7.51%；
用碳还原C可得单质A。
X可溶解在由Na2S和Na2S2（适量）组成的混合溶液中，反应后得到D的溶液；
X也可溶解在过量Na2S2中，反应后得到E溶液。
D、E遇酸都能分解，分别得到黄色沉淀F和G，并都得到具有臭鸡蛋味的气体，F、G也都由A、B两元素组成。
1．写出X的化学式、俗名和分子结构图；
2．相处C、D、E、F的化学式；
3．写出上述反应方程式。
第题（12分）锑的卤化物
1．SbCl3具有显著的导电性；
若将SbCl3加到熔融的LiCl中，发现也能导电。
（1）用化学方程式解释SbCl3导电的原因。
（2）解释SbCl3加到熔融的LiCl中能导电的原因。
2．若将CCl4与SbF3混合，在催化剂的作用下，能够产生对臭氧层有强烈影响的化合物A。
经分析，该反应是非氧化还原反应。
为减少A对臭氧层的破坏，最近化学家找到了很多催化活性较高的催化剂，使A与水反应，变成对臭氧层影响较小的物质。
（1）试写出制备A以及A水解的化学反应方程式。
（2）评述上述处理A方案的优劣。
3．SbCl3沸点为233℃，Sb2O3熔点为658℃，沸点为1456℃。
常用Sb2O3和有机卤化物作为阻燃剂，其阻燃作用机理可以认为是Sb2O3掺入到含氯有机物（R·
HCl）中，受热释放出HCl，并生成SbOCl。
而SbOCl的热分解反应，从热重分析图谱中发现它有四个平台，相应于SbOCl分解有四个串联反应，分解成SbCl3和锑的氯氧化物，最后变成Sb2O3。
前三个反应在245～565℃下进行，第四个反应在658℃下进行。
若第一、第二个和第四个反应的失重率分别为26.34%、8.94%和0。
试通过计算写出SbOCl热分解过程的四个化学反应方程式。
4．某学生在实验中得到一白色粉末，经分析符合NH4SbCl5。
X射线衍射分析表明，该晶体中阴离子全部为一个Sb与6个Cl组成的原子团，磁性表明，该粉末为反磁性。
（1）试画出NH4SbCl5的结构式。
（2）有一种经验分子式为（NH4）2SbCl6的物质。
X射线衍射分析表明，该晶体中阴离子也全部为一个Sb与6个Cl组成的原子团，磁性表明，该粉末为反磁性。
请你推测该生得到的白色粉末可能是什么？
第题（10分）一个有机锑化合物
一些锑的有机配合物可以应用于医药研究，A是其中一种，合成方法如下：
将2.3g三氯化锑与3.0g巯基乙酸溶于20mL无水甲醇中，溶解后加入60mL蒸馏水，搅拌并加热至80℃左右，反应约2h，然后逐滴加入4mol/LNaOH溶液至大量白色固体物质析出。
过滤，蒸馏水洗涤数次，固体物再用蒸馏水重结晶，室温下于P2O5真空干燥箱中干燥，得白色晶体A2.6g。
进一步检测得A的晶胞参数为：
a＝1.40nm，b＝1.20nm，c＝1.24nm，β＝126°
；
由比重瓶法测得A物的密度为D＝2.44g/cm3；
元素分析得A中含有Sb40.2%。
1．确定配合物A的化学式和结构简式；
2．计算A晶胞中有几个原子；
3．写出合成A的反应方程式；
4．滴加NaOH溶液的体积是否越多越好，为什么？
5．直接碘量法可分析A中Sb的含量，写出滴定反应方程式。
6．计算合成A的产率；
第题（14分）铋及其化合物的性质
元素Bi在自然界储量较低，其存在形式有元素态和化合态（主要为Bi2O3和Bi2S3）。
Bi是较弱的导体，其电导随温度的升高而降低，但熔触后迅速增加。
Bi的熔点是545K，熔融后体积缩小。
Bi的沸点为1883K（p＝1.014×
105Pa），该温度下的蒸气密度为3.011g/L，而在2280K和2770K时蒸气密度则分别是1.122g/L和0.919g/L。
Bi不与无氧化性的稀酸反应，但可被浓H2SO4或王水氧化为硫酸盐或氯化物（Bi的氧化态为Ⅲ）。
Bi（Ⅲ）的盐可与碱金属卤化物或硫酸盐作用形成络合物（如BiCl4－、BiCl52－、BiCl63－和Bi（SO4）2－等）。
Bi也形成BiN和BiH3等化合物，在这些化合物中，Bi的氧化态为－Ⅲ，Bi还可生成Bi2O4，其中Bi的氧化态为Ⅳ。
Bi（Ⅲ）的卤化物也可由Bi和卤素直接反应生成。
Bi（Ⅲ）的许多盐可溶解在乙醇和丙酮中。
这些盐在强酸性介质中是稳定的，在中性介质中则生成含氧酸盐（羟基盐）沉淀，并渐渐转化成如XONO3的型体。
Bi（Ⅲ）的盐在碱性溶液中可被强氧化剂氧化成Bi（V）的化合物，在酸性介质中Bi（Ⅴ）的化合物能将Mn2＋氧化为MnO4－。
Bi的化合物有毒。
在治消化道溃疡药及杀菌药中含少量Bi的化合物。
在碱性介质中，用亚锡酸盐可将Bi的化合物还原为游离态的Bi，这可用于Bi的定性分析。
请回答下列问题：
1．写出Bi原子的电子构型和在门捷列夫元素周期表中的位置；
2．在沸点或沸点以上，气态Bi分子的型体是什么？
写出它们互变过程的平衡常数表达式；
3．写出Bi与浓H2SO4、稀HNO3反应的方程式；
4．写出Bi3＋与卤化物、碱金属硫酸盐络合反应的方程式，写出出BiCl63－的几何构型，说明Bi用什么轨道成键；
5．BiCl3易水解生成BiOCl
（1）写出水解反应方程式：
（2）医药上把BiOCl叫做次氯酸铋，你同意此名称吗？
（3）如何配制100mL0.100mol/LBiCl3溶液？
（BiCl3的相对分子质量为315.34）
（4）把适量BiCl3固体置于浓NaCl液，得澄清液，请说出可能的原因。
6．写出在酸性介质中五价Bi化合物与Mn2＋反应的离子方程式；
7．写出Bi（Ⅲ）化合物与亚锡酸盐发生还原反应的方程式，为什么该反应必须在较低温度下进行？
8．三硫化二铋能溶于盐酸（4mol/L）和硝酸（4mol/L）；
但不溶于碱和硫酸（2mol/L）。
写出溶解反应方程式。
9．确定下列原电池的正负极：
Pt，H2∣HCl∣BiC13，Bi
第题（9分）两个新型铋的化合物
铋的化合物丰富多彩。
1．在液态SO2中，AsF5或其他五氟化物能氧化铋，其中能生成化合物A。
经分析，A为离子化合物，阳离子为多个铋原子组成的三角双锥型原子簇，阴离子为正八面体结构。
已知A的阳离子中铋原子全部为8电子结构。
（1）试确定A的结构简式；
（2）写出生成A的化学反应方程式。
2．BiCl3是铋的一种常见化合物，它溶于水。
Al4C3在盐酸溶液中与BiCl3作用可生成一种有机物B。
B的分子结构为三角锥形。
已知Al4C3是一种极易水解的碳化物。
B有较强的化学活性，能与氯化氢作用，又重新生成BiCl3，同时得到一种常见气体。
（1）写出B的结构简式和生成B的化学反应方程式。
（2）试写出B与氯化氢作用的化学反应方程式，指明其反应类型。
（3）在沸腾的酒精溶液中，B也能与硫磺反应生成铋的硫化物和一种气体。
试写出其化学反应方程式。
第题（10分）铋的定量分析
检出限量是痕量元素分析的基本参数之一。
它被定义为，在给定方法的精确度一定时，被测元素的最小检出质量。
微量铋的测定即为一例。
1927年德国化学家Bergh提出用形成8－羟基喹啉（结构简式右图所示）与四碘合铋酸的难溶盐的方法沉淀铋[C9H6（OH）NH][BiI4]（相对分子质量M＝862.7）。
为测定痕量的铋，R．Belch等来自伯明翰的化学家创立了一种多步法，进行一系列反应后对最终的产物进行滴定。
该法的详细描述如下：
①在冷却条件下向含痕量Bi.3＋（≈mL）的酸化了的溶液加入50mg六硫氰酸合铬（Ⅲ）酸钾（K3[Cr（SCN）6]），使铋定量沉淀；
②沉淀经过滤后用冷水洗涤，再用5mL10％NaHCO3溶液处理，上述沉淀转化成碳酸氧铋[（BiO）2CO3]沉淀，同时生成的六硫氰酸合铬（Ⅲ）酸根离子进入溶液中；
③将稍加酸化的滤液转移到一个分液漏斗中，加入0.5mL含碘的饱和氯仿溶液，激烈振摇，碘把配合物里的配体氧化成ICN和硫酸根离子；
④5分钟后向混合物加入4mL2mol/L的硫酸溶液，发生化学反应，挥发出碘分子；
⑤分四次用氯仿定量地萃取碘，把水相转入一个烧瓶，加入1mL溴水，摇匀，放置5分钟（过量的溴水可以跟氢氰酸反应，释放出BrCN），I－则被氧化成IO3－；
⑥为除去过量的溴，向混合物加入3mL90％的甲酸；
⑦向稍加酸化的溶液加入过量1.5g的碘化钾（要考虑I－会与BrCN反应，正如I－会与ICN生成碘分子相似）；
⑧用0.00200mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定上面得到的溶液。
所得的结果被用来计算样品中铋的含量。
1．若该盐的沉淀最小检测质量是50.0mg，用Bergh法估算测定铋的最小质量（mg）；
2．写出多步法中步骤①～⑦的配平的离子方程式；
3．多步法中原始样品中每1mol铋要消耗多少摩尔的Na2S2O3？
4．假定可靠的测定所用的0.00200mol/LNa2S2O3标准溶液的量不低于1mL。
则用此法能够测定的铋的最低量为多少？
5．上述多步法比Bergh重量法的灵敏度高多少倍？
命题与组卷：
胡波2008年10月于浙江慈溪
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《砷锑铋及其化合物》知识要点
一、砷
1．存在：
雄黄As4S4、雌黄As2S3、砷硫铁矿FeAsS；
黄、灰、黑三种同素异形体
2．制备：
煅烧为As4O6，C还原
3．AsH3：
Zn＋As2O3＋H2SO4＝
剧毒，室温下自燃，缺氧下分解（砷镜）；
砷镜被NaClO氧化为H3AsO4（区别锑镜）
4．As2O3：
砒霜，0.1g致死
5．AsO33－＋I2＋2OH－＝AsO43－＋2I－＋H2O；
AsO43－＋2I－＋2H＋＝AsO33－＋I2＋2H2O
6．As2S3＋6OH－＝AsO33－＋AsS33－＋3H2O
7．AsCl3水解不同与PCl3
二、锑
辉锑矿Sb2S3；
2．Sb被HNO3氧化为Sb2O5；
3．Sb4O6、Sb（OH）3是碱性为主的两性化合物；
Sb2O5、HSb（OH）6是弱酸性沉淀；
4．SbCl3易水解为SbOCl；
SbCl5与Cl－极易形成SbCl6－；
5．Sb2S3、Sb2S5：
橙红色，都能与Na2S反应
三、铋
1．Bi：
存在Bi2S3、气态时存在Bi2、Bi＋4HNO3＝Bi（NO3）3＋NO＋2H2O、制合金
2．盐：
主要以＋3盐存在，＋5存在强氧化性
Bi（OH）3＋Cl2＋3NaOH＝NaBiO3＋3NaCl＋3H2O、NaBiO3＋Mn2＋＋＝Bi3＋＋MnO4－
3．卤化物：
水解：
BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl；
多聚阳离子：
[Bi6（OH）12]6＋；
[BiCl4]－
4．硫化物：
Bi2S3＋6H＋＋8Cl－＝2[BiCl4]－＋3H2S↑不溶于Na2S、Na2S2
四、几个名词解释
1．砷（arsenic）：
旧名“砒”。
基态电子构型[Ar]3d104s24p3。
化合价3、5。
自然界有一种稳定的天然同位素75As，另有二十一种放射性同位素。
有黄色、灰色、黑褐色三种同素异形体，室温时灰色晶体最稳定，具有金属性。
但性脆而硬。
纯砷有半导体性质。
比重5.727（14℃）。
613℃升华。
熔点817℃（2.8×
106帕下）熔化热93.784千焦/摩。
气化热46.892千焦/摩。
升华热1.2769×
106焦/摩。
第一、二、三级电离势分别为9.81、18.633、28.351电子伏。
菱形晶系。
金属原子半径1.37×
10－10米。
离子半径6.9×
10－11米（＋3价）。
电阻率3.33×
10－5欧·
厘米。
标准电极电位（E°
As2O3/As）0.234伏。
不溶于水，溶于硝酸和王水。
在空气中生成氧化物而失去光泽。
主要以硫化物矿形式存在，如雄黄（As4S4）、雌黄（As2S3）、砷黄铁矿（FeAsS）等，很少发现以单质存在。
由三氧化二砷用炭还原而得。
用于制硬质合金，黄铜中含微量砷可防止脱锌。
砷的化合物可用于杀虫和医疗。
砷及其可溶性化合物都有毒。
2．砷化氢（hydrogenarsenide）：
又名“磷化三氢”或“胂”。
化学式AsH3。
无色气体。
剧毒！
有蒜臭味。
比重2.695。
熔点－116.3℃。
沸点－55℃。
加热至300℃时分解为元素砷和氢气。
潮湿的砷化氢暴露于光下很快分解，沉积出发亮的黑砷。
微溶于水，溶于氯仿、苯。
水溶液呈中性。
用砷化锌Zn3As2与非氧化性稀矿酸作用而得。
分析化学中利用其热分解反应来检验微量砷的存在，也用于有机胂化合物、台成。
参见“胂”。
3．三氧化二砷（arsenictrioxide）：
又名“亚砷酸酐”，俗称“砒霜”或“白砒”。
化学式As2O3。
白色无定形玻璃状团块或晶状粉末。
无臭。
有三种变体．立方晶形：
比重3.865（25℃），熔点275℃，193℃升华，沸点465℃。
单斜晶形：
比重4.15，熔点315℃，193℃升华，沸点465℃。
无定形：
比重3.738，加热时易升华，熔点315℃。
800℃以下的气相为As4O6形态，1800℃以上为As2O3。
晶状变体溶于乙醇、甘油，无定形的则不溶于乙醇、氯仿、乙醚．极缓慢地熔于冷水中成亚砷酸（H3AsO3），水溶液略带甜味，呈两性，但以酸性为主。
溶于稀盐酸、碱金属的氢氧化物或碳酸盐溶液中。
常温下稳定，不易被氧化。
碱性溶液中容易被氧化。
易被还原剂还原成元素砷。
将会砷矿石焙烧而得．用于生产玻璃、搪瓷，提炼纯砷，制造金属砷和砷化物，并可用作杀虫剂、除草剂和织物媒染剂。
4．砷酸（arsenicacid）：
化学式H3AsO4·
1/2H2O。
无色透明细小板状晶体。
有毒！
稍有潮解性。
比重2.0～2.5。
熔点35.5℃。
易溶于水（水溶液酸性较磷酸弱）、乙醇和甘油。
100℃时失水形成焦砷酸（H4As2O7），继续升温，则形成偏砷酸（HAsO3），300℃以上转变成五氧化二砷，500℃以上完全脱水。
可作氧化剂，在酸性溶液中，氧化力不强。
将三氧化二砷用硝酸或氯气等氧化，也可于700℃用空气氧化而得。
用于制砷酸盐杀虫剂及有机颜料等。
5．砷酸盐（arsenate）：
正砷酸盐、偏砷酸盐和焦砷酸盐的统称。
化学通式分别为MⅠH2AsO4、M2ⅠH2AsO4、M3ⅠH2AsO4、M3ⅠH2AsO4·
nH2O、MⅠH2AsO3和M4ⅠH2AsO4（MⅠ代表一价正离子）。
具有毒性。
通常指正砷酸盐，碱金属的砷酸盐溶于水，例如砷酸钠Na3AsO4、砷酸二氢钾KH2ASO4等。
其他金属的砷酸盐几乎不溶于水，例如砷酸钙Ca3（AsO4）2、砷酸铅Pb3（AsO4）2、砷酸银Ag3AsO4等。
可由金属的氢氧化物与砷酸反应、亚砷酸盐水溶液氧化或可溶性金属盐与砷酸钠在水溶液中作用而得。
用作杀虫剂等。
6．锑（antimony）：
化学元素。
基态电子构型[Kr]4d105s25p2。
自然界有两种稳定同位素121Sb、123Sb，另有二十八种放射性同位素，其中122Sb、124Sb可作示踪原子。
有两种同素异形体，一种是稳定的金属体，另一种是黄色的α－变体。
后者仅在－90℃以下稳定。
普通锑是银白色金属，性脆而硬，有冷胀性。
无定形锑呈灰色，由卤化锑电解制得，但如杂有高于一定量的卤素时，经摩擦、弯折或加热即引起爆炸，故又称“爆炸性锑”。
金属锑比重6.684，熔点630.7℃，沸点1750℃，熔化热1.997×
104焦/摩，气化热1.936×
105焦/摩。
第三、五级电离势分别为25.3、56电子伏。
具有复杂的晶体结构。
金属原子半径1.59×
离子半径2.45×
10－10米（－3价）、6.2×
10－11米（＋5价）。
电阻率3.90×
厘米（0℃）。
SbO＋/Sb）0.212伏。
金属锑溶于硝酸、王水、热的浓硫酸。
在空气中可被盐酸侵蚀。
与强碱形成亚锑酸盐。
不被空气氧化，与氟、氯、溴则强烈地化合。
高温时在空气中灼烧形成三价锑的氧化物。
亦可与碘及其他非金属直接化合。
仅在红热时方能分解水。
主要以辉锑矿（Sb2S3）形式存在，是我国丰产元素之一。
由辉锑矿与铁屑共热置换出锑或将辉锑矿锻烧成氧化物后用碳还原而得。
用于制印刷合金（铅字）、铅蓄电池、轴承合金、装饰品的保护层及锑的化合物等。
超纯锑是重要的半导体及红外探测器材料。
7．五氯化梯（antimonypentachloride）：
化学式SbCl5。
无色或淡黄色油状液体。
吸收空气中湿气会固化（生成一水合物和四水合物）。
有恶臭。
液体比重2.336。
熔点2.8℃。
沸点79℃，（2933帕）。
常压下蒸馏则分解。
在空气中发生酸雾。
在大量水中分解，生成锑酸。
溶于浓盐酸、氯仿、四氯化碳；
也溶于酒石酸水溶液中。
将氯通入熔融的三氯化锑中，经减压蒸馏而得。
用作有机合成中的氯化剂和检验铯、生物碱的分析试剂，亦用作烃的氯化催化剂
8．五氧化二锑（antimonypentoxide）：
化学式Sb2O5。
白色或黄色粉末．比重3.80。
300℃以上失去部分氧。
微溶于水，缓慢地溶于热的强碱和热的浓盐酸中．由浓硝酸与金属锑或三氧化二锑作用而得。
用来制锑酸盐和其他锑化物。
9．铋（bismuth）基态电子构型[Xe]4f145s25p65d106s26p3。
自然界只有一种稳定同位素209Bi，另有二十六种放射性同位素。
灰白或粉红色金属。
质软。
不纯的铋性脆。
凝固时膨胀，膨胀率3.3%。
导热率低，反磁性大。
比重9.80。
熔点271.4℃。
沸点1559℃。
熔化热1.088×
104焦/摩。
气化热1.72×
第一、三、五级电离势分别为7.289、25.56、56.0电子伏。
三方晶格。
金属原子半径1.55×
离子半径1.20×
10－10米（＋3价）。
电阻率1.11×
10－4欧·
Bi＋/Bi）0.32伏。
不溶于非氧化性酸，溶于硝酸和热浓硫酸。
室温下在干燥空气中惰性，在潮湿空气中略被氧化，红热时燃烧生成黄色的三氧化二铋。
与卤素、硫、硒、碲可直接化合，但不与氮或磷直接化合。
自然界中以游离态或化合态形式存在，主要矿物有辉铋矿（Bi2S3）、赭铋石（Bi2O3）等。
由天然铋矿加热使铋液化流出，或用碳还原氧化铋矿、铁还原硫化铋矿而得。
主要用于制造低熔合金，在消防和电气安全装置上有特殊的重要性。
也用作反应堆冷却剂、活字合金和生产药用化合物等。
10．硫化铋（bismuthsulfide）：
化学式Bi2S3。
棕黄色粉末或晶体。
比重7.39。
685℃分解。
不溶于水、乙酸乙醇，溶于硝酸、盐酸。
将金属铋与硫一起熔融或将硫化氢通入铋盐溶液中制得。
用以制取铋的化合物。
参考答案（专题14）
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