纤维化学与物理复习Word下载.docx
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处于平衡态时组成该纤维的高聚物长链分子相互间的几何排列特征
形态结构(微原纤维—原纤维—基础纤维—纤维):
(P12)
掌握纤维结构对纤维性能的影响:
纤维的一次结构对纤维的二次结构、三次结构以及纤维的物理化学性能具有决定性的作用。
3、了解共混高聚物的结构和形态,聚苯乙烯增韧(见课件)
4、掌握聚合物分子运动的特点
⏹A、分子运动单元的多重性:
1、高分子整链的运动:
高分子链质量中心发生位移
2、高分子链段的运动:
高分子链的构象发生变化,高分子链的质量中心位置不变
3、高分子链中的小运动单元:
链节、侧基和支链等的运动
⏹B、分子运动的松弛特性:
从一种平衡状态通过分子热运动,达到与外界环境相适应的新的平衡态,这个过程的完成需要一定的时间——热力学上称松弛过程
⏹C、分子运动的温度依赖性:
温度升高分子热运动能升高使更活化
温度升高体积升高分子运动空间升高最终使松弛时间下降
5、掌握线性非晶态高聚物的三个力学状态(玻璃态、高弹态、粘流态):
玻璃态:
模量大,1010~12达因/厘米2,形变小,~0.1%或更小,形变可逆且瞬时完成为塑料性状,分子运动机制:
仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处于冻结状
高弹态:
模量小,105~7达因/厘米2,形变大,可达800%或更大,形变可逆、是一个松弛过程,为橡胶性状,分子运动机制:
分子链段解冻可以进行运动
粘流态:
模量极小可流动,形变很大,形变不可逆、是一个松弛过程,呈粘性流动状
分子运动机制:
整个分子链解冻,可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动
了解玻璃化转变的自由体积理论要点;
了解影响玻璃化温度Tg的因素:
(见课件)
6、了解高聚物的线性粘弹性,蠕变、应力松弛,力学模型,时温等效原理(见课件)
7、了解纤维的吸湿性能,理解影响纤维吸湿的原因
纤维的吸湿:
纤维的吸湿性是指纤维从大气中吸水或纤维中的水逸散到大气中的综合现象。
纤维的大分子上的极性基团依靠氢键与水分子缔合形成水合物,这是纤维具有吸湿性的主要原因。
天然纤维的吸湿性优于合成纤维。
因为蛋白质纤维、纤维素纤维中都含有很多的极性基团如:
羟基、氨基、羧基、酰胺基等,容易与水形成氢键。
合成纤维中的极性基团要相对少得多。
影响纤维吸湿的原因:
①、影响纤维吸湿的内因
纤维聚集态结构中的结晶度:
结晶度越大,吸湿性越差,因为吸湿主要发生在纤维的无定形区,水分子一般不能进入结晶区。
纤维内部的孔隙:
当湿度较大时,水分可填充到纤维的孔隙中形成毛细管水,所以纤维孔隙越多,吸湿性越强。
表面吸附:
纤维越细,比表面积越大,则吸附水分子的能力越强。
②、影响纤维吸湿的外因
吸湿时间:
吸湿与脱湿是一个平衡过程,达到平衡的时间很长。
所以在进行各种纤维材料物理性能的检验时,需要把它们放置在标准的湿度、温度环境中进行定时调湿。
环境的湿度:
相对湿度增大,纤维的吸湿性增强。
吸湿等温线(Moisturesorptionisotherm)纤维在一定的温度下,通过改变相对湿度所得到的平衡回潮率曲线称为吸湿等温线。
吸湿滞后:
同样的纤维在一定的大气温、湿度条件下,从脱湿达到平衡和从吸湿达到平衡,两种平衡回潮率不相等,前者大于后者,这种现象称为吸湿滞后。
8、了解纤维的有关力学术语(应力、应变、弹性模量、断裂伸长率、断裂强度、断裂功)(教材:
P17)
9、掌握纤维的应力应变曲线所表示的意义,了解纤维的主要力学性能(教材:
10、了解纤维的电学性能,理解纤维静电产生的原因及消除
纤维的电学性能:
是指纤维在外加电压或电场作用下的行为及其表现出来的各种物理现象。
(介电性能,导电性能,静电现象)
静电现象的产生
⏹在外界因素影响下使物体产生电荷的过程,就是所谓的起电现象;
如果这种产生的电荷固定在物体上而不流动,称为静电荷或静电。
⏹纤维之间相互摩擦或纤维与其他材料进行摩擦都能起电。
消除静电的方法:
1.抑制带电的产生;
促进带电的消失。
2.提高空气的相对湿度
3.用能形成相反电荷的两种纤维材料配合在一起,使产生的静电荷相互抵消;
4.加抗静电剂:
5.混入少量导电纤维
第二章合成纤维
1、理解合成纤维的常见术语(长丝、短纤维、异形纤维、复合纤维、超细纤维)
(教材:
P453)
2、了解合成纤维的一般理化性能(教材:
P468--475)
3、掌握合成纤维的生产方法
高聚物合成纺丝液制备(熔融纺丝液纺丝溶液)纺丝(熔融纺丝溶液纺丝)后加工
4、掌握聚酯纤维(涤纶)的合成路线、纺丝过程(教材:
P464)
涤纶是聚对苯二甲酸乙二酯纤维的中国商品名,涤纶是以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),经纺丝和后处理制成的纤维。
涤纶的生产过程:
熔融纺丝法
纺前准备
⏹干燥(含水率从0.4%下降到0.01%以下)、温度在180℃以下。
⏹熔融,温度控制在290-300℃
纺丝
⏹熔体温度控制在285-290℃
⏹卷绕速度一般控制在2000m/min以下
后处理
⏹集束——拉伸——上油——卷曲——热定形——切断
5、了解涤纶的结构、物理性能及应用(教材:
涤纶的分子结构
⏹PET是具有对称性芳环结构的线形大分子,没有大的支链。
⏹PET分子链中的基团刚性较大,纯净的PET熔点较高(约267℃)。
⏹PET分子存在两种空间构象,无定形PET为顺式构象,结晶时转变为反式构象。
⏹PET分子链的结构具有高度的立体规整性,所有的芳环几乎处在一个平面上,具有结晶倾向。
涤纶的形态结构
⏹常规涤纶纤维表面光滑,纵向均匀无条痕。
⏹横截面为实心圆形。
6、了解涤纶化学性能
酸对涤纶的作用:
涤纶对无机酸和有机酸都有良好的稳定性。
碱对涤纶的作用:
在碱的作用下酯键将发生水解。
氧化剂和还原剂对涤纶的作用:
涤纶对氧化剂和还原剂的稳定性很高,染整加工中常使用的漂白剂如:
次氯酸钠、亚氯酸钠、双氧水和还原剂如:
保险粉、二氧化硫脲等都可使用。
溶剂对涤纶的作用:
常用有机溶剂如丙酮、苯、三氯甲烷、苯酚-氯仿等在室温下能使涤纶溶胀,在70-110℃下很快溶解。
酚类化合物常用作涤纶染色的载体。
7、掌握聚酰胺纤维(锦纶)的合成路线、纺丝过程(教材:
P482)
锦纶66的合成
主要原料为己二酸和己二胺
该缩聚反应需要严格控制两种单体原料的摩尔比,才能得到高相对分子质量的高聚物。
在进行缩聚反应前,先将已二酸和已二胺混合制成已二胺-已二酸盐(简称66盐),再分离精制,确保没有过量的单体存在,再进行缩聚反应。
8、了解锦纶的结构、物理性能、化学性能(教材:
P486--490)
9、掌握聚丙烯腈纤维的合成、纺丝过程(教材:
P494)
腈纶的生产过程:
由于丙烯腈共聚物受热时既不熔化又不熔融,所以只能采用溶液纺丝法——干法及湿法纺丝。
其中干法纺丝主要生产长丝,湿法主要生产短丝。
腈纶湿法纺丝介绍
纺前准备:
以硫氰酸钠为溶剂,纺丝原液的组成为:
硫氰酸钠浓度44%左右,聚合物浓度12%-13%。
脱泡、调温、过滤
纺丝:
采用卧式纺丝机纺丝,凝固浴组成为10%-12%硫氰化钠,温度10-12℃,浸长约1m。
10、了解腈纶的结构、物理性能、化学性能(教材:
P497--500)
11、了解氨纶、丙纶、维纶、氯纶的结构及性能特点(教材:
P500--514)
第三章:
植物纤维原料的形态结构及化学成分
1、了解植物纤维原料的种类(P40)
木材纤维原料
⏹针叶材:
杉、松、柏等
⏹阔叶材:
杨、桦、枫、桉、榉、榕、槭等
非木材纤维原料
⏹竹类:
毛竹、慈竹、楠竹等
⏹禾草类:
稻草、麦草、芦苇、甘蔗渣、高梁秆等
⏹韧皮类:
树皮类:
桑皮、构皮、棉杆皮、檀皮、雁皮、
棉杆皮
麻类:
红麻、大麻、黄麻、青麻、亚麻、苎麻
等
⏹籽毛类:
棉花、短棉绒
2、了解棉、麻纤维的形态结构(P40)
3、了解植物细胞的结构特点(P49)
4、了解植物纤维原料的主要化学成分(P41)
主要成分:
纤维素--骨架物质;
半纤维素--填充物质;
木素--粘合物质
常见植物纤维原料化学成分的比较(P47)
5、掌握与纤维素有关的几个概念
综纤维素:
植物纤维被脱除木素后纤维素和半纤维素的总称,造纸工业的专用名词。
◆氯化法
◆亚氯酸钠法
◆二氧化氯法
非理论上的纤维素,不同方法,木素残留量不同,纤维素损失率也不相同。
克-贝纤维素:
特指由英国人Cross和Bevan于1880年提出分离纤维素方法所得到的纤维素。
硝酸-乙醇纤维素:
特指由法国人Kurscher和Hoffer提出的用20%硝酸+80%乙醇混合液处理木粉得到的纤维素。
α纤维素:
17.5%NaOH(或24%KOH)溶液在20℃下处理综纤维素或漂白化学浆45min.的残留物,包括纤维素与抗碱的半纤维素。
β纤维素:
高度降解的纤维素与半纤维素。
聚合度为15-90
γ纤维素:
半纤维素,聚合度低于15
第四章:
纤维素和纤维素纤维
1、掌握纤维素的分子结构:
基本结构单元、连接方式、结构特征等
纤维素是β-D葡萄糖基通过1,4-苷键连接而成的线型高分子化合物。
纤维素的元素组成为:
C:
44.0%,H;
6.2%,O:
49.4%。
纤维素大分子基本结构单元—β-D-吡喃葡萄糖基
纤维素分子的结构特征:
葡萄糖环上2,3,6位三个—OH,是纤维素的反应活性点
⏹链端:
有一隐性-CHO,具还原性
⏹环间—O—,酸分解之
⏹整个大分子有极性,呈现方向性
⏹链刚性,H-键多,强度高
2、掌握纤维素分子量的多分散性和聚合度
分子量的多分散性亦称为分子量的不均一性,描述纤维原料中不同分子量(聚合度)的组分在原料中的存在情况。
纤维素分子的聚合度(DP):
纤维素大分子链中D-葡萄糖基的数目。
纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短,聚合度上升时,纤维素强度加大。
3、了解纤维素分子量的表征方式
纤维素大分子分子式可表示为:
C6H11O5—(C6H10O5)n—C6H11O6
由此分子式,聚合度DP=n+2,基环分子量162,两个末端基比基环共多出一个H2O分子,故纤维素大分子的相对分子质量:
M=DP×
162+18
当DP很大时,将18忽略,得分子量与聚合度之间的关系式:
M=162×
DP或DP=M/162
4、了解纤维素分子量的测定方法
一般是将纤维素溶解,利用纤维素溶液来进行测定
⏹蒸气压下降法:
通过测定纤维素物料溶解后引起溶液蒸气压的下降值的分子量。
相对法,Mn
⏹沸点升高冰点下降法:
沸点升高值和冰点下降值正比于溶液浓度,反比于溶质的分子量。
相对法,Mn。
⏹渗透压法:
纤维素高分子溶液浓度不同,分子量不同,产生渗透压不同。
绝对法,Mn。
⏹光散射法:
散射光强随纤维素溶液浓度和分子量的增加而增加。
绝对法,Mw。
⏹超速离心法:
大分子物质在重力场作用下沉降,沉降速度与分子质量有关。
绝对法,Mn,Mw。
⏹粘度法
5、了解纤维素纤维的聚集态结构:
结晶区、非结晶区、结晶度、可及度等概念
结晶区内:
分子链取向良好,分子排列比较整齐,有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大,分子间结合力强,对强度贡献大。
非结晶区内:
分子链取向较差,分子链排列不整齐,较松弛,其取向大致与纤维主轴平行,这一部分没有特定的X-射线衍射图。
分子排列无规则,分子间氢键结合少,强度较差。
纤维素物料的结晶度
指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率(重量比或体积比)。
结晶度a=结晶区样品含量/(结晶区样品含量+非结晶区样品含量)×
100%
结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。
纤维素物料的可及度
可及度:
可与特定试剂起反应的纤维素占全体物料的
百分数。
A=δa+(100-a)
A:
可及度
δ:
结晶区表面部分的纤维素分数
a:
结晶度,%从这个公式可以看出,如果已知某种原料的可及度和δ就可以求出结晶度:
a=(100-A)/(1-δ)
6、了解纤维素纤维的物理性质:
吸湿与解吸概念,纤维吸湿滞后现象;
润胀与溶解现象
纤维素的物理降解
1.纤维素的吸湿和解吸
吸湿:
在纤维素的无定形区内,游离羟基与极性水分子形成氢键结合,使纤维素的水分含量增加的过程。
解吸:
因蒸汽分压下降,无定形区的氢键结合破环,水分子被释放的过程。
吸附与解吸不是完全可逆的。
纤维吸湿滞后现象:
滞后现象:
同一相对湿度下,纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。
即“进得多,出的少”。
原因:
解吸过程中,游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开,致使部分水分子留着在纤维素上。
纤维素的吸湿只发生在非结晶区,结晶区并没有吸附水分子,结晶区内的氢键没有被破坏,链分子的有序排列也没有被改变。
吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。
2.纤维素纤维的润胀和溶解
1)纤维素纤维的润胀
润胀:
固体吸收溶剂后,其体积变大但不失其表观均匀性,分子间内聚力减少,固体变软的现象。
有限润胀:
体积变化,均一性不失。
无限润胀:
即溶解。
2)纤维素纤维的溶解:
纤维素溶解的意义:
纤维素性能指标测定(如分子量、聚合度的测定)
纤维素的利用
3.纤维素的热降解和机械降解
1.)热降解
低温条件下的热降解25℃~250℃:
包括物理吸附水解吸(25-150℃)和葡萄糖基的脱水(150-250℃)两个阶段.
低温下的热降解聚合度的下降;
低温下会蒸发出H2O、CO、CO2;
形成羰基和羧基;
低温热降解伴随有重量损失、水解作用、氧化作用。
高温下的热降解>
250℃
包括糖甙键的断裂(240-400℃)和芳环化(400℃以上)两个阶段.
分解出CH4、CO、CO2及大量挥发性产物。
纤维物料重量损失大,结晶区受破坏,聚合度下降。
2)机械降解
纤维素在受强烈机械作用时,大分子连接键断裂,结晶结构和大分子间氢键受破坏。
导致纤维素聚合度下降,制成纸浆强度下降。
反应能力和溶解度提高
7、掌握纤维素的重要化学性质
1)纤维素的化学反应部位
反应部位:
葡萄糖基环上C2,C3,C6上羟基,苷键
2)纤维素的酸水解降解过程和特征
⏹水解温度
⏹温度升高,水解速度升高;
温度每增加10℃,水解速度增加一倍。
3)纤维素的碱性降解方式及反应特征
碱降解反应包括碱性水解和剥皮反应
①碱性水解
部位:
苷键断裂,产生新的还原性末端基,聚合度下降。
发生条件:
碱性,较高温度
②剥皮反应:
纤维素具有还原性的末端基在碱的作用下顺序去除使纤维素大分子逐步降解的过程。
由于纤维素的末端不存在醛基,不能再产生剥皮反应
4)纤维素的酯化、醚化反应及应用
反应原理:
以纤维素葡萄糖基环三个-OH为反应点。
纤维素葡萄糖基环上醇羟基+酸(无机或有机)(酯)
纤维素葡萄糖基环上醇羟基+烷基卤化物(醚)
1.纤维素硝酸酯俗称硝化纤维素或硝酸纤维素
2.纤维素醋酸酯:
俗称醋酸纤维素或乙酰纤维素。
条件控制:
乙酰化剂过量
催化剂:
硫酸、高氯酸
3.纤维素磺酸酯:
黄酸酯是二硫化碳与含有NaOH的醇作用生成的酯
●纤维素醚化的种类:
烷基纤维素–R
●羟烷基纤维素-R-OH
●羧甲基纤维素(CMC)-CH2COOH
5)纤维素的主要化学改性方法
1.接枝共聚
接枝共聚是指在聚合物的主链A上,接上另一种单体B。
①游离基聚合
原理:
纤维素葡萄糖基环上产生游离基,再与接枝单体反应。
②离子型接枝共聚
纤维素先用碱处理产生离子,然后与丙烯氰、甲基丙烯酸甲
酯、甲基丙烯氢等发生接枝共聚。
2.纤维素的交联:
交联:
聚合物在光、热、交联剂的作用下,分子链间形成共价键,产生凝胶或不溶物的过程
1)形成醚的交联反应
2)形成酯的交联反应:
纤维素与酸酐(邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸
酐)、邻二羧酸酰氯等等形成二酯形式的交联。
8、半纤维素的概念,了解其命名方法(P175)
由两种或两种以上的糖基组成的不均一聚糖,大多带有短的支链
1)列出各种糖基将含量少的支链糖基排前面,含量多的排后面,主链糖基列于最后,词首加“聚”字.
2)只写主链糖基而不写支链糖基,主链糖基前加“聚”字
9、了解半纤维素的化学性质及其应用
Ø
1.酸性水解:
苷键的破坏
2.碱性降解:
剥皮反应,碱性水解
3.半纤维素在化学制浆中的变化
半纤维素长链中,支链与主链所连接的苷键稳定性降低,醛酸型糖基环使苷键稳定性降低,易于在制浆过程中断裂而进入溶液。
应用:
1.作为工业原料被利用:
发酵生产乙醇,生产糠醛
2.在食品工业中应用:
木糖和木糖醇的生产,作为膳食纤维被利用
3.在生物和医药领域的利用
4.改性后的其它利用
10、了解半纤维素在化学制浆中的变化(P203)
11、了解木素在植物纤维原料中的存在
木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物,广泛存在于植物纤维原料中,估算全世界每年约可产600万亿吨,木素含碳量高,蕴藏着丰富的化学能。
木素的分布:
复合胞间层浓度最高,而次生壁的含量最多
12、掌握木素大分子基本骨架结构及单元间的联接方式
1.木素大分子基本骨架
(a)愈疮木酚基丙烷;
(b)紫丁香基丙烷;
(c)对羟基苯基丙烷
2.木素结构单元间的连接:
1)醚键连接2)碳-碳键连接
木素大分子以醚键、碳-碳键联接为主
13、了解木素的工业应用
1.硫酸盐木素(从硫酸盐法蒸煮溶出的木素)
2.木素磺酸盐(从亚硫酸盐法蒸煮溶出的木素)
3.碱木素(从烧碱法蒸煮溶出的木素)
第五章:
蛋白质纤维原料的化学成分和生物结构
一、氨基酸
1、认识20种常用氨基酸的元素组成和结构(英文缩写、中文名称、结构)(P318—320)
2、掌握氨基酸的两性电解质性质,等电点概念、等电点计算以及在不同pH条件下的电荷状态和离解方式(P322)
氨基酸在水溶液中或在晶体状态时都以离子形式存在,在同一个氨基酸分子上带有能放出质子的—NH3+正离子和能接受质子的—COO-负离子,为两性电解质。
氨基酸可结合或解离质子,进行两性解离,解离方式取决于其所处的酸碱度
使某一氨基酸呈电中性的pH称为该氨基酸等电点(IsoelectricpointpI)
对于一个中性氨基酸:
pI=1/2(PK1+PK2)
pI与溶液氢离子浓度无关,是某一氨基酸在一定温度下的特征常数;
数值上,pI为偶离子两边氨基、羧基离解常数负对数之和的1/2。
3、了解氨基酸的滴定曲线和缓冲性能
中性氨基酸的滴定曲线(以Gly为例)
当pH<
pI时,AA带正电荷;
当pH=pI时,AA不带电荷;
当pH>
pI时,AA带负电荷。
4、了解氨基酸的化学反应性质及应用
①茚三酮反应:
Pro产生黄色物质,其它为蓝紫色。
在570nm(蓝紫色)或440nm(黄色)定量测定(几μg)。
是鉴定氨基酸(蛋白质)的特殊颜色反应,可用于氨基酸(蛋白质)的定量分析
②羧基参加的反应:
可发生羧基的特征反应,如与碱反应成盐、与醇反应成酯、发生酰基化反应等
③氨基参加的反应:
可发生伯胺的特征反应,如烷基化、酰基化反应、与亚硝酸发生氧化还原反应、与甲醛反应等
二、多肽
1、掌握肽键的结构特点及肽链命名原则
肽键的结构特点:
(1)氮原子上的孤对电子与羰基具有明显的共轭作用。
(2)肽键中的C-N键具有部分双键性质,不能自由旋转。
组成肽键的原子处于同一平面。
在大多数情况下,以反式结构存在。
肽链命名原则:
既要表达出AA的数目,又要表明AA的排序;
例:
Gly-Ala-Pro中文名称为:
甘氨酰-丙氨酰-脯氨酸三肽(从左到右)
2、了解肽的酸碱性、旋光性概念
氨基酸的旋光性:
旋光度是氨基酸的重要物理常数,不同的氨基酸,其旋光度亦
不同;
氨基酸的旋光性与其本身结构有关,也受溶液pH的影响
两性电解质
三、蛋白质:
白质存在于所有的生物细胞中,是构成生物体最基本的结构物质和蛋功能物质。
蛋白质是生命活动的物质基础,它参与了几乎所有的生命活动过程。
1、掌握蛋白质分子构象概念及各级结构的含义(P330)
蛋白质是氨基酸以肽键相互连接而成。
在蛋白质中,多肽链形成特定的空间构象(conformation),这种构象是原子的三维排列,由氨基酸序列决定
(1)蛋白质的一级结构:
蛋白质分子中氨基酸残基的排列顺序,即氨基酸的线性序列。
重要性:
是决定蛋白质空间构象的基础;
蛋白质一级结构的测定具有重大意义
(2)蛋白质的空间结构(构象、高级结构):
①蛋白质的二级结构——蛋白质多肽链本身在空间的折叠和盘绕方式,不涉及多肽链中AA残基的侧链构象。
蛋白质二级结构主要有:
α-螺旋(α-helix)、β-折叠(β-pleatedsheet)、β-转折(β-turn)、无规卷曲。
②影响蛋白质二级结构的因素
蛋白质二级结构是以一级结构为基础的,影响二级结构形成的因素主要为残基侧链的大小、极性、电荷等。
(3)蛋白质的三级结构(tertiarystructure):
指一条多肽链中全部氨基酸残基的相对空间位置,亦即肽链上所有原子或基团的空间排布。
三级结构的维系力——次级键,包括疏水作用、离子键(盐键)、氢键及VanderWaals力等
(4)寡聚蛋白的四级结构:
由两条或两条以上具有完整三级结构的多肽链形成的蛋白质称寡聚蛋白(Oli