镍钴净化液萃取分离工艺的研究Word文档格式.docx
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Inthispaper,wehaveresearchedusingsolventextractiontoseparatednickelandcobaltandit’sprocessconditions.ThemethodisbasedonvolumefractionofP507with30%,260#solventoilvolumefractionof65%,TBPvolumefractionof5%.Byorthogonalxperi-mentaldesignandrangeanalysiswodeterminedthebetterconditionsforliquidpH4.5,reactiontime7min,P507saponificationrateof65%,phaseratioO/A=1.5.Byorthogonalexperimentaldesignandpooranalysisofvariousfactorsontheimpactoftheseparationofnickelandcobalt，theorderofmainfactorsinfluenceare:
liquidpH,extractiontime,P507saponificationrate,phaseratioO/A.Andthenproceedtosimulatethethreecounter-currentextractionexperiments,thethreecounter-currentextractionphasemorethantheproductofextractionofcobaltextractionrateof99.95percent,whiletheextractionrateofnickel0.02%,CoandNiseparationofAfterthreeback-extractionisgood,cobaltstrippingratecanreach100%,whilenickelback-extractionrateof99.95%canbeachieved.Orthogonalexperimentandsimulationthroughthreecounter-currentextractionexperiments,andconsideredmorethannickelandcobaltproductsandH2SO4solutionandtheorganicphaseofconsumptionandotherfactors,ultimatelydeterminetheP507purificationofnickelandcobaltextractionoftheoptimalsolutionconditionswereasfollows:
purificationliquidpH4.5,extractiontimeof7min,P507saponificationrateof65percent,phaseratioO/Aat1.5.
Thisprocessisshort,lesspowerconsumption,highseparationofnickelandcobalt,cobalt-nickelproductstestedthancanbeachievedover2000andreachedtheindustrialextractionprocessindicators.
Keywords:
P507extraction,Nickelandcobalt’sseparation,orthogonalexperiment,optimizationresearch
目录
摘要I
ABSTRACTII
第一章文献综述1
1.1化学沉淀分离镍钴1
1.2溶剂萃取法分离镍钴2
1.2.1胺类萃取剂2
1.2.2磷（膦）酸类萃取剂2
1.2.3酮肟类萃取剂4
1.2.4萃取剂组合及其他萃取分离技术4
1.2.5溶剂浮选5
1.2.6双水相体系溶剂分离技术5
1.2.7液膜萃取6
1.3离子交换树脂法分离镍钴6
1.4聚合物-盐-水液-固萃取（非有机溶剂液固萃取）法分离镍钴6
1.5电反萃取法分离镍钴7
1.6本研究的意义与内容8
1.6.1本研究的意义8
1.6.2本研究的内容8
第二章P507萃取分离镍钴溶液工艺的研究9
2.1实验部分9
2.1.1实验原理9
2.1.2实验原料与仪器9
2.1.3萃取实验方法与步骤10
2.1.4反萃实验方法与步骤11
2.1.5正交实验方法与步骤11
2.2萃取单因素实验结果与讨论12
2.2.1萃取时间对镍钴萃取率的影响12
2.2.2水相pH对镍钴萃取率的影响13
2.2.3P507皂化率对镍钴萃取率的影响14
2.2.4相比O/A对镍钴萃取率的影响15
2.3反萃单因素实验结果与讨论15
2.3.1反萃时间对镍钴反萃率的影响15
2.3.2反萃相比A1/O1对镍钴反萃率的影响16
2.4正交实验结果与讨论17
2.4.1萃取正交实验结果17
2.4.2萃取实验结果极差分析18
2.5本章小结18
第三章模拟三级逆流萃取工艺研究20
3.1实验方法与步骤20
3.2实验结果与讨论22
3.2.1萃取率的变化22
3.2.2反萃率的变化22
3.2.3各级萃余液中镍钴比的变化22
3.2.4各级反萃液中钴镍比的变化23
3.3本章小结24
第四章结论与展望25
4.1结论25
4.2展望25
致谢27
参考文献28
第一章文献综述
由于钴、镍的化学性质非常相似，在矿床中常共生、伴生，因此在各种含钴废渣中常有镍，如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣等;
在各种特殊合金材料、电池材料、催化剂中，也都同时含有钴和镍;
而且随着钴与镍资源的日益枯竭，对它们的分离与回收就显得十分重要。
钴、镍分离主要有化学沉淀法和溶剂萃取法，其他还有树脂法法、双水相法、聚合物-盐-水液-固萃取（非有机液固萃取）法、氧化还原法和电反萃取法。
1.1化学沉淀分离镍钴
根据钴、镍化合物的溶度积差异可以实现化学沉淀分离。
具体采用何种沉淀方法主要取决于溶液中的镍钴比，对镍低钴高的溶液可用硫化沉淀除去镍，对镍高钴低的溶液可用氧化水解沉淀除去钴，沉淀法不太适合钴、镍浓度大致相当的溶液[1]。
氨性硫酸盐溶液中的钴、镍分离可以采用氨络合物法，分为可溶钴氨络合物法和不溶钴氨络合物法。
可溶钴氨络合物法分离钴、镍是利用三价钴五氨络合物在酸性溶液中比硫酸镍氨络合物稳定来实现的。
在不溶钴氨络合物法中，钴以六氨络合物盐的形式从氨性硫酸镍的溶液中沉淀，达到与镍分离的目的[2]。
由于Ni2+与NH3形成配合物的稳定性比Co2+强，并且在NH3-NH4Cl介质中，Co2+更易形成Co（NH4）2Cl4难溶的蓝绿色复盐沉淀与Ni2+分离，所以在一定浓度下的NH3-NH4Cl体系中可达到Co2+、Ni2+分离的目的。
岳松[3]用硫酸、盐酸和硝酸溶解废高磁合金钢，并将Fe2+氧化为Fe3+，先用黄铁矾法除去大部分铁，再用尿素除去少量的铁及铝、钛、铜;
最后在NH3-NH4Cl体系中分离钴、镍，并制成相应的盐，钴、镍的回收率分别为81.5%、89.7%。
何显达等[4]探讨了用纯碱-氨水混合液从人造金刚石催化剂酸洗废液中分离回收镍、钴和锰在纯碱0.1mol/L、氨2.5mol/L、pH=10的条件下,镍的回收率为99%以上，钴的回收率为95%左右，锰以碳酸锰形式回收。
该方法反应速度快，金属综合回收率高。
当溶液中钴高镍低时，如除去CoCl2溶液中的少量镍时，可用Co粉加硫粉置换除镍。
分离了铁后的钴镍混合溶液可用氧化剂Co2+氧化成Co，Co3+迅速水解产生Co（OH）3沉淀，因其溶度积很小，在较低pH值及恰当的氧化剂作用下即可产生Co（OH）3沉淀而在pH较低的条件下镍不发生相似的反应，从而达到分离钴、镍的目的。
钴、镍分离的适宜酸度应在pH=3以下，由于Co3+水解会使水相pH降低，不利于Co（OH）3的生成。
采用碱性氧化剂可中和Co3+水解产生的H+，因此在氧化分离过程中pH值无显著变化，反应容易控制，pH值有明显升高即为反应终点，适合的氧化剂为NaClO[5]。
但是，沉淀法因在分离钴、镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业，钴、镍产品纯度低且生产成本高等缺点，限制了其应用范围。
1.2溶剂萃取法分离镍钴
溶剂萃取技术由于具有高选择性、高回收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴、镍分离的主要方法，但该法需要连续多级操作。
已经实现工业应用的萃取剂有脂肪酸、季（叔）胺、磷（膦）类、螯合型萃取剂等。
另外包括浮选、双水相萃取以及液膜萃取技术。
1.2.1胺类萃取剂
在氯化物体系中，钴、镍的萃取分离主要使用胺类萃取剂，最常用的有叔胺和季铵盐。
利用Co2+与Cl-生成的阴离子配合物比Ni2+与Cl-生成的阴离子配合物的稳定性高得多的特点，萃取钴氯络阴离子实现钴、镍分离。
包福毅等[6]选择N235（叔胺）-异辛醇-260#煤油萃取体系，离心萃取器作为萃取设备，进行了萃取平衡实验、台架实验和半工业实验，得到的CoCl2溶液含Co量大于120g/L，Co/Ni>
10000，钴收率大于97%。
周斌[7]等研究用N235萃取分离废旧镉镍电池中的钴、镍，用水作为反萃取剂，经过二级反萃，可以使钴的反萃取率达到99.6%。
周学玺等[8]进行了与生产规模相当的生产性实验，结果表明，季胺氯化物可从含4～5mol/L氯离子的溶液中有效地萃取钴，而几乎不萃取镍，可在常温下操作，与叔胺相比具有许多优越性。
1.2.2磷（膦）酸类萃取剂
磷（膦）酸类萃取剂适用于硫酸盐溶液中钴、镍的分离，应用最广泛，已经发展到了第三代产品。
20世纪60年代初，采用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204），70年代日本推出2-乙基己基磷酸-2乙基己基脂（PC288A或HEHEHP，P507），80年代美国氰胺公司（现为CYTEC公司）合成新一代萃取剂二（2、4、4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272），这三种萃取剂酸性依次减弱而分离钴、镍能力逐次增强。
其他还有5709（己烷基膦酸（1-甲基-庚基）酯）、PT5050等等。
张愈祖等[9]采用电化学溶解、P204萃取除杂、P204萃取分离镍、钴的工艺流程，对钴、铜、铁含量均高的合金废料块进行了综合回收，制得了优质的氧化钴粉、铜粉及镍粉等。
牛聪伟等[10]以P204作萃取剂，研究了用非平衡溶剂萃取法从氨性硫酸盐溶液中分离钴、镍，在水相中添加适量的（NH4）2S2O8或让料液在空气中自然氧化，均可使钴（Ⅱ）氧化成动力学惰性配合物——钴（Ⅲ）氨配离子。
此时钴的萃取速率较慢，而镍的萃取速率较快，控制两相混合时间，用非平衡溶剂萃取法可有效分离钴、镍。
用稀硫酸溶液从负载有机相中反萃镍，镍反萃率可达99%以上。
江丽等[11]介绍了利用二次电池生产过程中产生的废泡沫式镍极板以P507作萃取剂生产硫酸镍的工艺技术，在料液pH值为4.0，P507体积分数为25%、皂化率为60%，相比1∶1，室温，平衡时间1min，经一级萃取可实现钴、镉与镍的高效分离，工艺简单。
李立元[12]等叙述P507在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用，结果表明，工艺技术指标优于P204。
曹南星[13]研究了用P507萃取工艺分离硫酸钴、镍溶液中的钴与镍，通过箱式萃取槽扩大萃取实验证实P507比P204具有更优良的分离钴、镍的性能。
它能制取低镍的钴盐溶液和低钴的镍盐溶液。
彭毅等[14]介绍了攀枝花硫钴精矿浸出溶液镍、钴分离及钴产品制备的实验研究。
钴、镍分离采用P507萃取，钴的萃取率大于99.5%，镍的萃取率在0.01%以下。
吴涛等[15]介绍了Cyanex272萃取剂在新疆阜康冶炼厂生产中的运用，实践证明，Cyanex272对镍、钴分离能力优于P204和P507。
它的化学稳定性好，水溶性小，可以适用于镍、钴变化范围较大的各种硫酸盐和氯化物溶液。
徐志昌等[16]介绍了5709对镍钴及其他杂质阳离子的溶剂萃取，推荐的萃取参数有平衡水相pH5.1，5709质量分数10%煤油溶液，萃取温度为50～55℃。
王成彦[17]采用PT5050萃取剂，分离和富集镍矿氨浸液中的铜、镍、钴，采用二级萃取，溶液中铜、镍的萃取率可达99.15%以上，钴不被萃取，经三级低酸选择性反萃镍，镍的反萃率达99%以上，用硫化钠沉淀萃余液中的钴，钴的沉淀率大于96%。
刘兴芝等[18]合成了二（2-乙基己基）单硫代磷酸（D2EHMTPA），在实验条件下可以实现任意酸度下的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）分离，特别是对于高镍含量、低钴含量的硫酸混合溶液，在较低酸度下萃取Co（Ⅱ），其萃取率达99%以上，较高酸度反萃取，升高温度分离效果更佳，其萃取Co（Ⅱ）的能力要高于P507和P204。
1.2.3酮肟类萃取剂
蒋训雄等[19]用Lix84（2-羟基-5-壬基苯乙酮肟）的煤油溶液作萃取剂，从大洋多金属结核的催化还原氨浸溶液中选择性共萃铜和镍，而钴等留在萃余液中。
来雅文等[20]研究了氧化钴矿石浸出液中钴、镍和铜的萃取分离，浸取液用Lix984（2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1∶1的混合物）、三癸基甲基氯化铵和正辛酸分别萃取铜、钴和镍，萃取率分别为99.4%、98.6%以及98.1%。
李全民等[21]研究发现在（NH4）2SO4存在下，丁二酮肟与镍生成的螯合物沉淀可以被萃取浮选在乙醇与水两相之间，钴与丁二酮肟生成的螯合物被乙醇萃取，Fe（Ⅲ）留在水相中，实现了同一体系中三相分离Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Fe（Ⅲ），结果满意。
1.2.4萃取剂组合及其他萃取分离技术
为了提高分离效率、简化分离工艺等，许多研究者采取了萃取剂组合的方法进行了研究和工业应用。
MarekMajdan[22,23]研究了基胺氯化物-磷酸三丁酯和三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三辛酯氧化物体系中的钴、镍离子萃取行为，也报道了钴、镍离子在硫氰酸盐-甲基三辛基胺-煤油336（三-正辛基甲基胺氯化物）-醋酸乙酯体系中的分离效果，Co/Ni达103～104。
于惠芬等[24]建立了用P204-N205-煤油-HCl-H2SO4液膜体系分离富集高纯稀土氧化物中铜、钴、镍、钙、镁等杂质元素的方法。
方成开等[25]研究了从钴、镍废料电溶溶液中回收钴与镍，采用的流程为电溶溶液先用针铁矿法除铁，然后用P204萃取除杂，再用7401（季胺氯化物）萃取分离钴、镍，最后用碳酸盐沉淀钴、镍，钴、镍回收率均达99%。
周炳珍【[26]采用硫酸溶解预先焙烧的钐钴粉，化学中和法除稀土、铁和钙、镁后用P204萃取铜、锰、锌等杂质，再用P507萃取分离镍和钴，制得的氯化钴溶液用来制备高纯氯化钴，钴回收率大于90%。
谌可颂[27]用酸浸某厂废弃炉渣后，浸出液采用铁粉置换法回收分离铜、黄钠铁矾法除铁、NaF法除钙镁、P204深度除杂和P507分离镍钴，除杂率达99.5%以上，浸出液中铜、镍、钴回收率均超过94%。
张多默等[28]研究了P204、P507、Cyanex272混合萃取剂分离镍、钴、铜，结果表明:
采用P204与P507的混合萃取剂一步萃取循环分离镍、钴、铜溶液，技术及经济上均合理可行。
李龙泉等[29]用EDTA（利用其对钴、镍同的配位能力）作为掩蔽剂，利用P507液膜法将共存的微量钴、镍一步分离开，同时富集了20min就可以回收95%以上的钴离子。
M.J.Barroso等[30]报道了以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基胺的溴化物与正丙醇作为流动相在柱中用色层分离法进行了Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的分离与分析研究。
1.2.5溶剂浮选
浮选即泡沫浮选，是很独特的液固气三相分离方法。
它是依据各种物料的表面性质的差异，在浮选剂的作用下，借助于气泡的浮力，从物料悬浊液中分选物料的过程。
M.A.Kabil等[31]报道了用均油酸表面活性剂和4-苯基氨基硫脲作为捕集剂对Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的混合物进行浮选分离。
董慧茹等[32]以双硫腙为捕集剂，甲基异丁基酮（MIBK）为浮选溶剂，分离富集自来水和工业用水水中Pb（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Co（Ⅱ），金属离子的富集倍数为37。
1.2.6双水相体系溶剂分离技术
双水相萃取是两种水溶性不同的聚合物或者一种聚合物和无机盐的混合溶液，在一定的浓度下，体系就会自然分成互不相容的两相。
被分离物质进入双水相体系后由于表面性质、电荷间作用和各种作用力（如憎水键、氢键和离子键）等因素的影响，在两相间的分配系数不同，导致其在上下相的浓度不同达到分离的目的。
邓凡政等[33]用硫氰酸钾作萃取剂，探讨了在聚乙二醇（PEG）2000-硫酸钠-硫氰酸钾双水相体系中Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Mo（Ⅵ）等金属离子的萃取行为，控制一定条件，实现了Co（Ⅱ）与Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）与Mo（Ⅵ）及Co（Ⅱ）与Ni（Ⅱ）、Mo（Ⅵ）混合离子的定量分离。
1.2.7液膜萃取
液膜技术是20世纪60年代兴起的一门分离技术，液膜具有比表面大、渗透性强、高选择性和定向性、分离效率高等特点，既简便又快速，是一种很好的分离方法。
包括支撑液膜、整体液膜和乳化液膜，但支撑液膜不稳定及膜寿命短，乳化液膜法需要制乳和破乳。
国外研究支撑液膜法多些，解决的主要问题是防止液膜流失和延长使用寿命，但用于镍、钴分离的研究报道不多。
C1audioP.RibeiroJr[34]用Cyanex302作为载体采用液膜萃取法模拟工业浸出液进行了提取钴和镍、钴分离的研究，钴的提取率为60%，选择性为494。
1.3离子交换树脂法分离镍钴
离子交换树脂法是利用离子交换剂-树脂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。
离子交换法可分为分批法（静态）和柱上法（动态）两种基本类型。
离子交换树脂用于回收钴、镍具有如下优点:
除杂效果好，腐蚀性小，操作环境较好，环境污染较少，操作简便，易实现机械化、自动化，加工成本低，同时，产品质量优良。
有螯合树脂、萃淋树脂、特种无机离子交换树脂、β-环糊精包结树脂形成的超分子体系、阳离子交换树脂等。
有的只是实验室研究，还未实现工业化;
有的已不同程度在工业上得到了应用[35]。
目前，工业上回收、分离钴、镍离子，主要方式还是采用溶剂萃取法，离子交换树脂法基本上用于分析。
因此，研究开发高效、可用于工业化的离子交换树脂，找到充分发挥离子交换树脂的最佳条件，是科研工作者今后努力的方向。
刘扬中等[36]采用添加配位剂氨基乙酸于料液中，以取代传统的树脂转型方法，在pH=3.40时色谱柱中5g树脂可以将1600μg的钴、镍比为1～100的金属完全分离。
姜传福等[37]用717型阴离子交换树脂分离钴、镍，在9mol/L盐酸中，
Ni2+不形成络阴离子，Co2+生成络阴离子[CoCl4]2-而被树脂吸附，Ni2+不被吸附，使钴、镍分离。
1.4聚合物-盐-水液-固萃取（非有机溶剂液固萃取）法分离镍钴
聚合物-盐-水液-固萃取体系又称为非有机溶剂液固萃取体系，是近十余年来发现并开发出的一种新的萃取体系，与传统的有机溶剂液-液萃取相比，该体系不使用挥发性有机溶剂，具有安全、分相迅速、操作简便等特点，具有广阔的应用前景。
林秋月等[38]研究了Tween80水溶液在（NH4）2SO4存在下，水溶性螯合剂1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚-磺酸与金属离子螯合物在该体系中两相间的分配行为;
结果表明，Pd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）在pH2.0～3.5缓冲溶液中可被Tween相完全萃取，而Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、A1（Ⅲ）基本上不被萃取。
在不同pH条件下实现了Pd（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Al（Ⅲ）混合离子的定量萃取分离。
杜重麟等[39]研究表明在pH5.0～7.0的缓冲溶液中，Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）均与亚硝基R盐形成稳定的配合物，在Tween80-硫酸钠液-固萃取体系中，都能被Tween80固相萃取，加入HCl提高溶液的酸度，Co（Ⅱ）进入Tween80固相被萃取，而Ni（Ⅱ）留在水相不被萃取，从而实现两者的分离。
1.5电反萃取法分离镍钴
电反萃技术是把离子交换、萃取、膜分离过程结合在一起的一种新的分离方法。
弱酸性油相萃取剂通过吸附了金属离子的离子交换柱，油相依次萃出树脂相中的各种金属离子，不同萃出部分的油相用充填床电渗析进行电反萃，回收金属离子，油相萃取剂可反复利用。
莫剑雄等[40]提出当低浓度混合金属离子的水溶液通过离子床后，用油相Na型萃取剂把树脂床中金属离子进行“有机解吸”并初步分离，再经H型树脂床进一步分离，依次流出E-H，E2-Me1，E2-Me2等油相液体。
此油相液体再采用电反萃技术达到回收取得含酸量少而金属离子浓度高的水溶液，并使萃取剂再生，回复到E-H型。
据此进行了实验，得到了相关数据。
1.6本研究的意义与内容
1.6.1本研究的意义
钴、镍是贵金属，重要的战略原料，但资源匮乏。
其中钴多以伴生形式分布于硫化物，砷化物和氧化物等矿物中，因而主要是从选别其它金属的副产品中综合回收。
钴是旨在高温合金、硬质合金、磁性合金和含钴化合物的重要原料，被广泛的应用于国防、原子能、航天
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