计算机分子模拟教程--分子模拟方法.ppt

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第三章第三章分子模拟方法分子模拟方法1.蒙特卡罗蒙特卡罗（MonteCarlo）方法基础方法基础2.分子动力学分子动力学（MolecularDynamics）方法基础方法基础3.程序讲解程序讲解本章具体讲解内容本章具体讲解内容掌握分子模拟方法的必备知识：

掌握分子模拟方法的必备知识：

nn编程技能编程技能编程技能编程技能（FortranorC/C+）（FortranorC/C+）nn统计物理学（统计力学）统计物理学（统计力学）统计物理学（统计力学）统计物理学（统计力学）：

统计物理学基础；统计物理学基础；统计物理学基础；统计物理学基础；系综原理；系综原理；系综原理；系综原理；非平衡统计力学基础；非平衡统计力学基础；非平衡统计力学基础；非平衡统计力学基础；涨落理论涨落理论涨落理论涨落理论nn分子热力学分子热力学分子热力学分子热力学：

分子间相互作用理论；分子间相互作用理论；分子间相互作用理论；分子间相互作用理论；分布函数理论分布函数理论分布函数理论分布函数理论nn气体分子运动论气体分子运动论气体分子运动论气体分子运动论nn其它其它其它其它分子模拟的目的分子模拟的目的:

为什么要进行分子模拟？

1.将分子聚集体的性质与如下方面相联系：

将分子聚集体的性质与如下方面相联系：

n分子的微观相互作用分子的微观相互作用n分子聚集体的结构分子聚集体的结构n分子的动力学过程分子的动力学过程2.分子模拟对实验进行补充，使我们能够：

分子模拟对实验进行补充，使我们能够：

n预测现有或新材料的性质预测现有或新材料的性质n在分子水平研究宏观现象在分子水平研究宏观现象n获得实验无法或难以发现的东西获得实验无法或难以发现的东西什么是计算机分子模拟方法？

什么是计算机分子模拟方法？

分子模拟的定义：

统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。

机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。

q按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：

按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：

（1）蒙特卡罗方法蒙特卡罗方法（MonteCarlo,MC）

（2）分子动力学方法分子动力学方法（MolecularDynamics,MD）（3）混合方法混合方法（hybridmethod，HM）计算机分子模拟的发展历史：

计算机分子模拟的发展历史：

1.1.蒙特卡罗方法（蒙特卡罗方法（蒙特卡罗方法（蒙特卡罗方法（MCMC）19531953Metropolis,Metropolis,UlamUlam,RosenbluthRosenbluthandTellandTell，LosAlamosNationalLabLosAlamosNationalLabMonteCarlosimulationofhardsphere.MonteCarlosimulationofhardsphere.2.2.分子动力学方法（分子动力学方法（分子动力学方法（分子动力学方法（MDMD）19571957AlderandAlderandWainwrigthWainwrigth，LivermoreLabLivermoreLabMoleculardynamicssimulationofhardMoleculardynamicssimulationofhardspheres.spheres.微观与宏观微观与宏观微观与宏观微观与宏观分分子子模模拟拟在在微微观观尺尺度度与与实实验验室室的的宏宏观观世世界界之之间间起起着着桥梁的作用：

桥梁的作用：

u给定分子间的相互作用给定分子间的相互作用u“准确准确”预测研究体系的性质预测研究体系的性质MCMC与与与与MDMD的区别：

的区别：

nnMC:

MC:

构型平均，不包含动力学部分；构型平均，不包含动力学部分；构型平均，不包含动力学部分；构型平均，不包含动力学部分；利用概率行走产生微观态。

利用概率行走产生微观态。

nnMD:

MD:

时间平均，产生动力学性质；时间平均，产生动力学性质；时间平均，产生动力学性质；时间平均，产生动力学性质；利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。

利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。

计算机分子模拟的发展历史（续）：

从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展：

飞速发展，主要基于三个方面的发展：

v分子力场的发展（基石）分子力场的发展（基石）（Amber，OPLS、Compass）原子间的键长、键角、分子间的内聚能等原子间的键长、键角、分子间的内聚能等v模拟算法（途径）模拟算法（途径）v计算机硬件（工具）计算机硬件（工具）HPCx计算机分子模拟的特点：

计算机分子模拟的特点：

nn原子水平的模拟原子水平的模拟原子水平的模拟原子水平的模拟nn计算机实验计算机实验计算机实验计算机实验nn检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验检验理论、筛选实验nn科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法科学研究中的第三种方法分子模拟中涉及的几个基本概念：

分子模拟中涉及的几个基本概念：

n模拟计算盒子或模拟胞腔模拟计算盒子或模拟胞腔Simulationbox（cell）装装有有一一定定数数目目流流体体分分子子的的研研究究对对象象，它它是是我我们们要要研研究究的的宏观体系的缩微模型。

宏观体系的缩微模型。

立方形胞腔立方形胞腔n周期性边界条件周期性边界条件（Periodicboundarycondition,PBC）u在小体系中，边界效应总是很显著。

在小体系中，边界效应总是很显著。

u在在包包含含1000个个原原子子的的简简单单立立方方晶晶体体中中488个原子处于边界上。

个原子处于边界上。

u在在包包含含1000000个个原原子子的的简简单单立立方方晶晶体体中仍然有中仍然有6%的原子在边界上。

的原子在边界上。

在模拟中，考虑具有真实边界的对象，不切合实际：

增强了有限尺寸效应增强了有限尺寸效应人为造成的边界会影响流体的性质人为造成的边界会影响流体的性质当某个粒子运动出模拟盒子的某一边界时，另外一个影像当某个粒子运动出模拟盒子的某一边界时，另外一个影像粒子从另一对立边界进入到此盒子中。

粒子从另一对立边界进入到此盒子中。

n周期性边界条件周期性边界条件（Periodicboundarycondition,PBC）u本本体体体体系系的的近近似似：

中中心心盒盒子子在在X，Y和和Z方方向向无无限扩展；限扩展；u消消除除人人为为形形成成边边界界的的表表面效应；面效应；u保保证证中中心心盒盒子子中中的的粒粒子子数恒定。

数恒定。

u只只需需要要跟跟踪踪中中心心盒盒子子中中各粒子的运动各粒子的运动。

n周期性边界条件的算法：

周期性边界条件的算法：

yxLo采用数学采用数学函数：

函数：

FLOOR（r/L）:

返回不超过返回不超过r/L的最大整数的最大整数FLOOR（4.8）hasthevalue4.FLOOR（-5.6）hasthevalue-6.xL/2o-L/2采用数学采用数学函数：

函数：

r/L0,ANINT（r/L）=AINT（r/L+0.5）r/L0,ANINT（r/L）=AINT（r/L-0.5）n周期性边界条件的算法：

周期性边界条件的算法：

yn最小影像转化原理最小影像转化原理（Minimumimageconvention）定义：

定义：

中中中中心心心心元元元元胞胞胞胞中中中中的的的的一一一一个个个个粒粒粒粒子子子子只只只只与与与与此此此此元元元元胞胞胞胞中中中中的的的的其其其其它它它它NN11个个个个粒粒粒粒子子子子，或它们的最近邻影像发生相互作用。

或它们的最近邻影像发生相互作用。

适用条件：

粒粒粒粒子子子子间间间间相相相相互互互互作作作作用用用用势势势势能能能能的的的的截截截截断断断断距距距距离离离离必必必必须须须须不不不不大大大大于于于于模模模模拟拟拟拟中中中中心心心心元元元元胞长度的一半。

胞长度的一半。

此两粒子与中心粒子的距此两粒子与中心粒子的距离相等，但是：

离相等，但是：

黑色球发生作用黑色球发生作用绿色球不发生作用绿色球不发生作用此两粒子是与中心原子此两粒子是与中心原子相互作用的最近邻影像相互作用的最近邻影像n最小影像转化原理的算法：

最小影像转化原理的算法：

采用数学采用数学函数：

函数：

r/L0,ANINT（r/L）=AINT（r/L+0.5）r/L0,ANINT（r/L）=AINT（r/L-0.5）n截断势能截断势能（TruncatingthePotential）nn本本本本体体体体体体体体系系系系采采采采用用用用周周周周期期期期性性性性边边边边界界界界条条条条件件件件描描描描述：

述：

不不不不可可可可能能能能将将将将所所所所有有有有粒粒粒粒子子子子与与与与它它它它们们们们影影影影像像像像粒粒粒粒子子子子间间间间的的的的相相相相互互互互作作作作用用用用全全全全都都都都计计计计算。

算。

必必必必须须须须在在在在不不不不大大大大于于于于中中中中心心心心盒盒盒盒子子子子长长长长度度度度的的的的一一一一半半半半处处处处进进进进行行行行截截截截断断断断，以以以以便便便便与与与与最小影像转化原理最小影像转化原理最小影像转化原理最小影像转化原理一致。

一致。

nn粒粒粒粒子子子子间间间间的的的的相相相相互互互互作作作作用用用用主主主主要要要要来来来来自自自自于于于于截截截截断断断断范范范范围围围围内内内内，而而而而范范范范围围围围外外外外的的的的贡贡贡贡献献献献很很很很小小小小，可忽略不计。

可忽略不计。

截断范围内截断范围内的的相互作用相互作用uu截断势能函数的形式：

截断势能函数的形式：

简单截断势能函数简单截断势能函数简单截断势能函数简单截断势能函数（TruncatedPotential）（TruncatedPotential）：

uu缺点：

缺点：

rc:

截断距离或半径截断距离或半径势能在截断处不连续势能在截断处不连续,当一对分子穿越边界时，总能量不守恒。

当一对分子穿越边界时，总能量不守恒。

分子间力在截断处为无穷大，分子间力在截断处为无穷大，MD运动过程不稳定。

运动过程不稳定。

忽略截断半径之外的所有作用忽略截断半径之外的所有作用位移截断势能函数位移截断势能函数位移截断势能函数位移截断势能函数（ShiftedandTruncatedPotential）（ShiftedandTruncatedPotential）：

uu缺点：

缺点：

分子间力分子间力仍然在截断处不连续。

仍然在截断处不连续。

uu优点：

优点：

势能在截断处连续，但不影响分子间力的大小势能在截断处连续，但不影响

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