热力学系统的平衡态和物态方程Word文件下载.docx
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（1）等压体胀系数
1V
VTp
（2）等体压强系数
1p
pTV
（3）等温压缩系数
V
T
p
由于p、V、T三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循环关系式
VpT
pTTVVp
因此、、T满足
Tp
解题指导
本章题目主要有四类：
一、有关温度计量的计算；
二、气体物态方程的运用；
三、已知物态方程，求、、T.可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；
2
四、已知、、T中的两个，求物态方程。
这是关于求全微分的积分问题，因为物态方程是态函数，所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分，如
dV
dT
dp
pV
将、代入其中便得到
11
dTdpdV
积分便可以得到物态方程。
第二章热力学第一定律
1.理解准静态过程,掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念；
2.理解热力学第一定律的物理内容；
3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。
一、基本概念
1.准静态过程
系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在pV图上用
一条过程曲线来表示.
2.功
微小过程功的普遍形式为
dWYidyi
i
其中yi称为外参量，Yi是与yi相应的广义力。
有限过程的功
WdW
11
3
功是过程量.
a）简单系统的体积功
dWpdV
b）液体表面张力的功
dWσdA
c）电介质的极化功
dWVEdP
d）磁介质的磁化功
dW0VHdM
3.热量与内能
（1）热量与热容量
热量是各系统之间因有温度差而传递的能量,它不属于某个系统,是过程量.系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量，称作系统在该过程的热容量。
C
lim
Q
dQ
T0
每摩尔物体的热容量称为摩尔热容
Cm,热容量是广延量CCm.
因此
CdTCmdT
（2）定体热容量和内能
内能是态函数,dU一定是全微分.对于理想气体UUT
CV
U
TV
UdUTVdT
UCVdTU0
（3）定压热容量和焓
焓也是态函数,HUpV,
4
Cplim
T0T
H
对于理想气体,焓也只是温度的函数
pV
HCpdTH0
（4）迈耶公式
CpCVR
（5）比热容比
Cp
二、热力学第一定律
系统从初态i到终态f，不管经历什么过程，其内能的增量
UUfUi等于在过程中外界对系统所作的功W和从外界吸收的热
量Q之和。
对于微小过程：
dUdQdW
对于有限过程：
QUW
1.理想气体的准静态过程应用（如下表）
过程
等体过程
等压过程
等温过程
绝热过程
特征
V常量
常量
方程
外界
pV2
V1
RTlnV2
RT2T1
作功
5
系统
CV,m（T2
T1）
Cp,m（T2
T1）
吸热
内能
CV,m（T2
增量
摩尔
CV,m
iR
Cp,m
iRR
热容
第一
QV
UQp
Wp
QTWT
WS
定律
2.
循环过程
正循环的效率
W'
Q1Q2'
Q2'
Q1
Q1是系统从高温热源吸收的热量
（取绝对值）是向低温热源释放的
热量,W'
为对外的机械功。
对于准静态过程构成的卡诺循环
1T2T1
其中T1和T2分别是高温热源和低温热源的温度.
逆循环的致冷系数
Q2
W
Q1'
Q2
其中Q2为在低温热源吸收的热量
W为外界所作的功,Q1'
W为
工作物质在高温热源处放出的热量
.对于卡诺致冷机
T2
T1
一、热力学第一定律适用于一切热力学过程.
二、具体解题时一定要区分物质系统的性质
（比如是理想气体还是真实
6
气体）和过程的性质.这些性质集中体现在
W、Q、U上.例如,一般不能
用pdV来计算非静态过程的功
但若是外界压强保持不变的非静态过程
则可以将其中的
p当作外界的定压计算体积功.
三、一般求内能或内能增量的方法有
:
在已知热容量的情况下积分求出
;
在已知W和Q的条件下,有热力学第一定律求出.
四、公式
1Q2'
和
Q2Q2
可以适用于
WQ1'
任何循环。
第三章热力学第二定律与熵
1.理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、熵和熵增加原理；
2.会求理想气体的熵；
3.了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。
一、热力学第二定律两种表述
1.克劳修斯表述：
不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
2.开尔文表述：
不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。
开氏表述揭示了功热转换的不可逆性；
克氏表述揭示了热传递的不可逆性。
这两种表述是等效的。
二、卡诺定理
1.表述：
所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最大。
表示为
7
1T2
W，
T1
式中T1和T2
分别为高温热源和低温热源的温度，
W是不可逆热机作的
功，Q1是它在高温热源吸收的热量。
2.推论:
在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。
式中W和Q1
是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量
Q2
是向低温热源放出的热量。
三、克劳修斯等式与不等式
等号适用于任意可逆循环，不等号适用于任意不可逆循环。
若过程只经历两个热源,上式变为:
Q1Q20
T1T2
若过程只经历n个热源,上式变为:
nQi
i1Ti
四、熵和熵增加原理
1.熵的定义式
SB
SA
BdQ
AT
其中A和B是系统的两个平衡态，积分沿由
A态到B态的任意可逆过程进
行。
熵是态函数,其微分一定是全微分
8
dS
熵是广延量。
2.熵增加原理
系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，它的熵永不减少,经
可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加
SBSA0
等号适用于任意可逆过程，不等号适用于任意不可逆过程。
五、热力学第二定律的数学表达式
微分式
积分式
SBSA
六、热力学基本方程
对于只有体积功的简单系统
dUTdSpdV
对于一般的热力学系统
dUTdSYidyi
热力学基本方程只涉及状态变量，只要两态给定，状态变量的增量就有确定值，与联结两态的过程无关。
一、用熵增加原理解题时,一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解.如果熵的总增量满足熵增加原理,则该系统中所描述的过程可以自发进行；
如果熵的总增量小于零，则该系统是非孤立（或非绝热）的，或者过程不能自发进行。
二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法：
（1）直接用始末
状态的参量计算，因为熵是态函数，两平衡态的熵差于过程无关。
（2）在
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始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。
第四章均匀物质的热力学性质
1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系；
2.理解特性函数的意义，会求热力学基本函数；
3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法；
4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。
一、热力学函数
定义式微分式偏微商公式麦氏关系式
dUTdSpdVS
T,
SV
S
HUpV
dHTdSVdp
pS
Sp
F
dF
SdT
pdV
TS
G
TSpVdG
Vdp
S,
VT
pT
内能U、熵S、物态方程、焓H、自由能F、吉布斯函数G是主要
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的热力学函数，其中U、S及物态方程是基本的函数。
适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平
衡性质完全确定。
这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系
统的特性的。
函数US,V，HS,p，FT,V和GT,p都是特性函数。
二、热力学函数的物理意义
1.熵：
系统经绝热过程熵永不减少。
经可逆绝热过程熵不变，经不可逆绝热过程熵增加。
SASB0
2.自由能：
在等温过程中，系统对外界所作的功W不大于其自由能
的减少。
或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
这个结论称为最大功定理。
FAFBW
若只有体积变化功，则当系统的体积不变时，W0，则
FBFA0
即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。
3.吉布斯：
在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。
或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。
GAGBW1
假如没有其他形式的功，W10，则
GBGA0
这就是说，经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。
三、热力学辅助方程
1.能态方程
2.焓态方程
3.
热容差公式
4.
吉布斯--亥姆霍兹方程
UF
5.TdS方程
分别以T、V和T、p及p、V为变量
TdSCVdTTdV
TdSCpdTTdp
TdSCV
dpCp
四、具体物质的热力学性质
1.磁介质的热力学性质
（1）磁介质的热力学基本方程
dUTdS0Hdm
其中mVM是介质的总磁矩.与简单系统比较,通过代换
p0H,Vm,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯
函数.磁介质的一个麦氏关系
12
m
HT
TH
（2）居里定律
mH
（3）绝热去磁致冷
0Tm
SCHTH
0H
SCHT
（4）磁致伸缩效应与压磁效应的关系
pT,H
T,p
2.平衡辐射
（1）
辐射能量密度
u
aT4
（2）
辐射压强
1u
（3）
斯忒藩－玻尔兹曼定律
Ju
1caT4
T4
（4）
辐射场的熵
4aT3V
（5）
辐射场的可逆绝热方程
T3V
在本章的习题中,恒等式的证明体很多,证题的技巧性也很强,证明恒等式常用的公式有：
麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判
别式、雅可比行列式等，技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变换最简单（待补）。
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第五章相变
1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件；
2.会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系；
3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程，了解三相图和范德瓦
尔斯等温线的意义；
4.了解分界面为曲面的相平衡条件；
5.了解相变的分类方法。
一、平衡判据
简单系统的平衡判据
1.熵判据:
一个系统在体积和内能不变的情况下（孤立系统）,对于各
种可能的变动,平衡态的熵最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
S0
将S作泰勒展开，准确到二级，有
SS2S
由S0可以得到平衡条件，由2S0可以得到平衡的稳定性条件。
2.自由能判据:
一个系统在温度和体积不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小。
F0
3.吉布斯函数判据:
一个系统在温度和压强不变的情况下,对于各种
可能的变动,平衡态的吉布斯函数最小。
G0
还可以导出焓判据、能量判据，上述三个是常用的，其中熵判据又是最基本的。
二、平衡条件与平衡稳定性条件
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1.平衡条件：
系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学平衡四类，可由上述判据导出，即平衡时各相的温度，压强和化学势必须分别相等。
2.开系的热力学基本方程：
dU
TdS
dn
dH
dG
dJ
nd
式中J
Fn称为巨热力势，
JT,V,是特性函数。
均匀系的平衡稳定条件（以
T、V为变量）：
0,
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质，热量将从子系
统传递到媒质，根据热动稳定性条件CV0，热量的传递将使子系统的温
度降低，从而恢复平衡；
假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据
力学稳定性条件0，子系统的压强将增高而略高于媒质的压强，
于是子系统膨胀而恢复平衡。
这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。
三、单元复相系的平衡
1.克拉珀龙方程
dpL
dTT（vv）
2.蒸汽压方程
15
lnp
L
A
RT
3.液滴的临界（中肯）半径
rc
p'
RTln
四、相变分类
n级相变的特点是，化学势和及其一级至（
n-1）级偏微分连续，但化
学势的n级偏微分存在突变。
1.二级相变的特点：
相变时两相的化学势和其一级偏微商连续，但化学势的二级偏微商存在突变。
即
（无相变潜热），
P
（比容无突变）；
但
T2（定压比热有突变），
P2
P2（等温压缩系数有突变），
22
12（等温膨胀系数有突变）。
TPTP
2.艾伦菲斯特方程
dP
或
CP2
CP1
。
TV（2
1）
它是二级相变的重要方程。
一、对于平衡条件、平衡稳定条件，常用S、U、F、G等判据和格拉郎日待定乘子理论及物质守恒、能量守恒等联络方程来证明。
证明时要注意所用判据的条件，以便进行变数变换。
二、关于一级相变的习题，一般可用三条途径求解：
一是用克拉伯龙
方程，二是用平衡条件，三使用态函数（如S、G）和最大功定理及熵增加
原理。
计算题常用前者。
求解时应注意Lhh常起着沟通第一、二
途径的作用。
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第六章近独立粒子的最概然分布
1.理解物质的微观模型，理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子描述；
2.了解分布和微观状态数的关系，了解统计规律性；
3.掌握玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布。
一、气体分子动理论
1．理想
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