合成氨工艺学Word格式文档下载.docx
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kJ·
mol—1
其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。
氨合成反应的热效应表见教材（P143）
13－2.2氨合成反应的平衡常数
应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成.但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。
其平衡常数为：
式中,
p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；
yi—平衡组分的摩尔分数。
高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：
式中:
f，γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.
13－2.3影响平衡时氨浓度的因素
若总压为P的混合气体中含有N2，
H2,
NH3和惰性气体的的摩尔分数分别为yN2，yH2，yNH3和yi其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比R=
yH2/
yN2，则各组分的平衡分压为
所以
整理的
此式可分析影响平衡氨含量的诸因素：
a．压力和温度的影响：
温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高.
b．氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为
若不考虑R对Kp的影响,解得R=3时，yNH3为最大值；
高压下,气体偏离理想状态,Kp将随R而变,所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2。
68～2。
90之间。
c。
惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低.
13－3氨合成动力学
13－3。
1氨合成催化剂
以铁为主的催化剂（铁系催化剂）有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点,广泛地被国内外合成氨厂家采用。
催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。
使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。
还原反应方程式为：
FeO·
Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O
A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用,从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积,提高了活性.
CaO起助熔剂作用。
K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。
MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力,从而延长催化剂的使用寿命.
少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化,而失去活性。
但当氧化性物质清除后,活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。
硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。
13－3.2氨合成反应动力学过程
氨合成为气固相催化反应,它的宏观动力学过程包括以下几个步骤.
a．混合气体向催化剂表面扩散（外,内扩散过程）；
b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸（表面反应过程）；
氨从催化剂表面向气体主流体扩散（内，外扩散过程）
氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
N2（g）+Cate
—→2N（Cate）
H2（g）+Cate
—→2H（Cate）
N（Cate）
+
H（Cate）
—→NH（Cate）
NH（Cate）
—→NH2（Cate）
NH2（Cate）
—→NH3（Cate）
NH3（Cate）-→NH3（g）
（Cate）
实验结果证明，N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。
对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。
低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；
大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。
当内扩散控制时，动力学方程为
rNH3=kP
式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。
当化学动力学控制时,在接近平衡时：
式中
rNH3—-氨合成反应的净速率:
k1，k2——正、逆反应速率常数;
pN2，
pH2,
pNH3-—N2，
H2，
NH3的分压.
a为常数,与催化剂性质及反应条件有关,由实验测定.
通常
0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故
反应达到平衡时，r=0,则
整理得
上式关联了k1，k2及Kp间的关系。
13－4氨的合成与分离
13－4。
1
氨合成工艺条件的优化
合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。
1、压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。
高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。
生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。
经分析，总能耗在15~30MPa间相差不大，数值较小;
就综合费而言,压力从10MPa提高到30MPa时，下降40%左右
30MPa左右是氨合成的适宜压力。
从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为15～20
MPa的压力.
2、温度温度过高，会使催化剂过早失活.塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围（400~520℃）内。
氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度,它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力.最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系。
随着反应的进行，温度逐渐升高,当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。
3、空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（标准状态下的体积）.单位h-1，简称空速.
空速越大，反应时间越短，转化率越小,出塔气中氨含量降低.增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；
同时,增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。
采用中压法合成氨，空间速度为
20
000~30
000
h-1较适宜。
4、氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段,适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。
为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3（取2.8——2。
9）,新鲜原料气中的氢氮比取3：
1.
5、惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多,使平衡氨含量下降、反应速度降低.生产中采取放掉一部分循环气的办法.放掉的气体称为驰放气。
另行处理以回收氨和其它有用的气体。
理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的.要确定一个合理的惰性气体含量范围,还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。
以增产为主要目标，惰气含量，约为10％—14%，若以降低原料成本为主，约为
16%～20%。
6、催化剂的粒径催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。
在反应初期粒径小，反应后期粒径大。
13－4.2氨的分离
除了在需要氨水的地方,要用水吸收法来得到一些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨。
冷却分离过程是一个能耗较大的过程，较高温度时可用水冷，冷至较低温度一般用氨冷。
就是用液氨作冷源，经过较复杂的冷冻流程将工艺气中的氨冷凝分离出来。
分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。
为了维持系统浓度稳定,惰性气体浓度不至累积过高,只有少量气体被引出作进一步处理.现在一般都要将里面所含H2分离出来循环利用，不再是简单地用作燃料。
液氨冷冻系统的传热温差一般都较小，所以流程复杂。
这是热力学上功的损失因素所决定了的.
进合成氨塔气体中的氨由循环气带入,其数量决定于氨分离的条件。
温度越低，分离效果越好.合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。
在30
MPa左右,进口氨含量控制在
3。
2%～3。
8%；
15
MPa时为
2。
8％～3％。
3合成塔
合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。
氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用.将塔设计成外筒和内件两部分。
外筒一般做成圆筒形,可用普通低合金钢或优质碳钢制造，气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。
外筒只承受高压而不承受高温。
塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。
热交换器供进入气体与反应后气体换热；
分气盒起分气和集气作用；
催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。
冷却管的作用迅速移去反应热.
按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。
1、多段冷激式冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分.大型氨厂多用立式轴向四段冷激式氨合塔（凯洛格型）。
2、连续换热式并流双套管式氨合成塔如图
4合成分离循环流程
目前工业上使用的氨合成流程很多。
中小合成氨厂广泛采用两级分氨流程.下图为常见的合成流程。
13－5原料气的生产与净化
13－5.1生产原料气的原料
合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。
氮气用最丰富而廉价的空气来制取。
氢气的主要来源有:
气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。
其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。
其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式：
原料气的生产步骤：
一、造气燃料与空气、水反应生成N2，H2，CO
二、变换CO与水反应生成H2，实现氢氮比R＝3
13－5.2以煤焦为原料的造气过程及其优化
把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2,这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。
气化所得的气体统称煤气,进行气化的设备叫煤气发生炉。
采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。
通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；
通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气;
空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。
固体燃料气化法的化学计量方程式为：
吹风2C＋O2＋3。
76N2
=
2CO＋3.76N2＋248。
7
mol-1
制气5C＋5H2O（g）=
5CO＋5H2－590.5
总反应7C＋O2＋3.76
N2＋5H2O（g）=7CO＋3.76
N2＋5H2
－341.8
工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和制气.
为充分利用热量和安全，生产过程如图所示。
a．空气吹风空气从造气炉底部吹入,送风发热,提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空;
b．上吹制气蒸汽和空气从炉底吹入制半水煤气，半水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。
c．下吹制气上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽和空气从炉顶吹入与碳反应,生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤，送入气柜;
d．二次上吹下吹后,炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。
再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净,为吹风作准备。
二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；
e．空气吹净空气从炉底吹入,将残存的半水煤气吹出并送入气柜,同时制得的吹风气（空气煤气）与b，c，d阶段制得的半水煤气在气柜中混合。
缺点:
气化设备简单、便于控制，能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产生三废（煤渣、含氰废水、含硫废气等）较多.
13－5.3以轻质烃为原料的造气过程及其优化
轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等，其中应用最多的是天然气,其主要成分是CH4
以轻质烃为原料生产原料气。
有操作连续，工程投资省，能量消耗低等优点.
1.化学反应及转化率
CH4
H2O=３H2
CＯ－206。
4KJ
可逆、吸热，升高温度，提高转化率
2.副反应及催化剂中毒
CH4=C+2H2
2CO=C+CO2
CO+H2=C+H2O
CH4+2H2O=CO2+4H2
原料气中少量的硫会使镍催化剂中毒，因此要采取措施降低硫的含量。
所以转化反应前必须脱硫。
反应压力
综合考虑能量消耗和经济效益,实际生产的操作压力为3.5~5.0
Mpa，
4。
反应器
一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一。
采用外热法使原料气和催化剂在耐热合金管内发生造气反应.
二段转化炉燃烧之前,转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体.因而通入的空气先要经一空气分布器.整个炉体为一立式圆筒，壳体材质是碳钢,内衬耐火材料，炉内装有催化剂。
5。
生产工艺流程
有操作连续，工程投资省,能量消耗低等优点。
烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法，该法的生产流程如图上所示。
配入0.25~0。
5％氢的天然气,在3.6MPa压力下被烟道气预热到380℃左右，在脱硫器中经脱硫后，使其总硫含量小于0.5μg/g.
在3.8MPa下配入3.5倍体积的中压水蒸气，进一步加热到500℃左右,进装有α—Al2O3为载体的镍催化剂的反应管内.气体在反应管内于650～800℃温度下发生转化反应：
H2O＝３H2
CＯΔH0＝206.4KJ
2Ｈ2O＝４H2
CO2ΔH0＝165.3KJ
90%的CH4发生转化。
转化后的气体进入二段转化炉,
出来的气体组成为CH40.3%,CO227.6％，H257%，CO12.8%,N222.3％，气体温度约1000℃左右，压力为3.0MPa.经余热利用,温度降到场70
℃.
优点：
获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高,含CO量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。
13－5.4变换
1。
化学反应与平衡转化率
用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，如固体燃料制得的半水煤气含28％－31％，气体烃蒸汽转化法含15%~18％，重油气化法含46％左右。
CO对氨合成催化剂有毒害，必须除去。
变换利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2，同时又制得了所需的原料气H2.其反应为：
CO
H2O（g）=
CO2
H2ΔH0=
-41
温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡转化率的因素.
工艺条件的优化
（1）催化剂
低温变换催化剂一般用铜催化剂。
其主要成份为：
CuO15。
3-31。
2%,
ZnO32-62.2％,
Al2O30-40.5%少量Cr2O3。
活性成份为单质铜，活性温度范围为180－250℃，使用前要用氢气还原。
中温变换催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为:
Fe2O380—90%；
Cr2O37—11%；
少量
K2O，MgO,及Al2O3，起活性的成份是Fe3O4活性温度范围为350－450℃，使用前也要用氢气还原.
（2）原料气的组成
为了提高CO的转化率，采用水蒸气过量的方法实现。
（3）反应温度
变换反应是可逆放热反应，存在反应最佳温度。
从热力学上看,温度上升，平衡常数下降，转化率降低;
但从动力学因素看,温度升高，反应速度增加。
使变换率最大的温度为最佳温度,从热力学和动力学关系求极值可得出。
反应初期,转化率低，最佳温度高，采用中温变换，反应后期,转化率高，最佳温度低，采用低温变换。
（4）反应压力
压力对平衡没有影响，但增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。
中型厂用1。
5~3。
0MPa加压变换，小型厂0.2~0.8
MPa加压变换。
加压变换的缺点是设备腐蚀严重.
3.生产工艺流程（中变低变串联的流程）
中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高，反应速度大,有较强的耐硫性，价廉而寿命长。
低温的铜系催化剂则正相反。
为了取长补短,工业上采用中变低变串联的流程，如图所示。
压力对平衡无影响。
变换是在常压下进行的。
增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。
中型厂用1.5~3.0MPa加压变换，小型厂0。
2～0.8
加压变换的缺点是设备腐蚀严重。
13－5.5
原料气的净化
脱硫,脱碳,变换，
气体的精制
1.脱硫主要是H2S，其次是CS2,COS，RSH等有机硫。
其含量取决于原料的含硫量及加工方法。
以煤为原料，原料气中H2S含量一般为2~3g·
m—3，有的高达20～30g·
m—3。
H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。
工业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。
前者是用固体脱硫剂（如氧化锌、活性炭、分子筛等）将气体中的硫化物除掉;
后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂（如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等）吸收气体中的硫化物。
干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。
缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。
湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统,可用较小的设备脱大量硫化物.缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。
目前通用的是湿法中的改良ADA法，也称之为ADA—钒酸盐法（或改良ADA法）。
反应原理：
（1）脱硫吸收塔中的反应:
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA（氧化态）＋2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA（还原态）
（2）再生塔中反应:
2ADA（还原态）+O2→2ADA（氧化态）+H2O
2.脱碳变换气中含有大量的CO2（15%一35％），对原料气的精制及氨合成不利。
脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种.
物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。
常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。
如在3MPa、-30-
-70℃下，甲醇洗涤气体后气体中的
CO2可以从
33％降到10μg·
g—1，脱碳十分彻底。
化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂,利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收.大中型厂多采用改良热碱法,此法以K2CO3水溶液为吸收液,并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。
吸收解吸反应如下：
K2CO3
H2O
2KHCO3
当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强2～3MPa、温度85～100℃时,气体中的
CO2可从
20~28％降至
0。
2％～0.4％；
解吸压强为10~30kPa，温度105～110℃，用热碱脱除CO2时，也脱除了微量的H2S。
气体的精制气体的精制就是将少量的CO、CO2进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。
甲烷化法是把
CO、CO2转化为对氨合成无害的
CH4，主要反应是
3H2＝CH4
4H2=CH4
2H2O
甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在
280~380℃及压强
6~3MPa下进行甲烷化反应。
此法将气体中碳化物总量降低到10μg·
g—1。
13－6氨生产全流程
制造原料气按原料的不同有各种流程，原料气的净化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择，其流程有若干种。
下面介绍几种典型的合成氨全流程。
以煤为原料合成氨的全流程如图所示。
选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱CO2
、加压变换等新技术。
如下图所示.
以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。
特点是把脱硫放在转化之前。
有益于转化和变换催化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫,节省和利用了大量的热能。
如下图所示。
13－7合成氨生产的发展趋势
13－7。
1生产规模大型化
化工发展趋势的两大特点是:
大型化与综合化。
大型厂的优点，除节省人力外，节能和综合利用能量好。
各工序是一个有机整体，工序间缺少独立性，局部变化会影响整体状态的稳定性.
生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产是有利的。
13－7.2降低能耗
合成氨厂能耗很大,氨成本中能源费用依据原料的不同占一半左右。
因此降低能耗一直是合成氨技术改造的一
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