物理化学期中复习01教材Word下载.docx
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4.[答]（A）
（4940）
25℃时,H2在锌上的超电势为0.7V，（Zn2+/Zn）=-0.763V，电解一含有Zn2+（a=0.01）的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在（）
（A）pH>
2.06（B）pH>
2.72
（C）pH>
7.10（D）pH>
8.02
（4940）[答]（A）
Zn+2+2e=Zn=0+0.0295lg[Zn+2]
=-0.763+0.0295*lg10-2
=-0.763-0.0295*2=-0.822
2H++2e=H2=0.059lg[H+]-=-0.059*pH-0.7=-0.822
pH=2.06
（4803）
电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？
式中平，阴和阳分别代表电极的可逆电极电势和阴、阳极的实际析出电势。
（A）平阳－平阴（B）阳+阴
（C）阳（最小）－阴（最大）（D）阳（最大）－阴（最小）
（4803）[答]（C）
（3807）
比较各种电解质的导电能力的大小，更合理的应为（）
（A）电解质的电导率值（B）电解质的摩尔电导率值
（C）电解质的电导值 （D）电解质的极限摩尔电导率值
（3807）[答]（B）
（4197）
当电池的电动势E=0时，表示（）
（A）电池反应中，反应物的活度与产物活度相等
（B）电池中各物质都处于标准态
（C）正极与负极的电极电势相等
（D）电池反应的平衡常数Ka=1
（4197）[答]（C）
（4296）
一个充满电的蓄电池以1.7V的输出电压放电，然后用2.3V电压充电使其恢复原来状态，则在充放电全过程中，若以电池为体系，则功和热的符号为:
（）（U=Q-W）
（A）W=0Q=0（B）W>
0 Q>
0
（C）W<
0Q>
0（D）W<
0 Q<
0
（4296）[答]（D）
二、填空题
（3903）
水溶液中氢和氢氧根离子的电迁移率特别大，是因为通过________传导。
（3903）[答]氢键
（4295）
在恒温、恒压下，金属Cd与盐酸的反应为放热反应，其反应热效应绝对值为Q1，若在相同T,p条件下，将上述反应组成可逆电池，亦为放热，热效应绝对值为Q2，若两者始终态相同，则Q1与Q2的大小关系是________。
（4295）[答]Q1>
Q2
直接反应Q1=Qp=rHm
电池反应Q2=Qr
rHm=-zFE+zFT（E/T）p=Wf+Qr
（4909）
298K，以Cu为电极，电解1mol·
dm-3CuSO4溶液（pH=3）,则在阴极上的电极反应_________，阳极上的电极反应_______。
已知：
H2在Cu电极上,=0.5V,（Cu2+/Cu）=0.337V，O2在Cu电极上,=0V,（O2/H+,H2O）=1.229V。
（4909）[答]
阴极：
Cu2++2e-→Cu↓
阳极：
Cu-2e-→Cu2+
Cu+2+2e=Cu=0+0.0295lg[Cu+2]
=0.337
2H++2e=H2=-0.059pH-=-0.059*7-0.5=-0.913
4H++O2+4e=H2O=0+0.059lg[H+]
=1.229-0.059*7+0=0.816
（3915）
在10cm31mol·
dm-3KOH溶液中加入10cm3水，其电导率将________，摩尔电导率将_______（填入增加、减小、不能确定）。
（3915）[答]减小；
增加
=α-c1/2
（4071）
质量摩尔浓度为m的Na3PO4溶液，平均活度系数为γ±
，则该电解质的活度a（Na3PO4）等于_______。
[答]
（3900）
的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：
_____________。
（4192）
已知E1（Fe3+|Fe）=-0.036V，E2（Fe3+|Fe2+）=0.771V，则E3（Fe2+|Fe）=___________。
[答]E3=
（3E1-E2）=-0.4395V
（4158）
将反应H2（g）+PbSO4（s）→Pb（s）+H2SO4（aq）设计成电池的表示式为：
_____________________________。
4158[答]
（-）H2（g）-2e=2H+（aq）
（+）PbSO4（s）+2e=Pb（s）+SO42-（aq）
PbSO4（s）+H2（g）=Pb（s）+SO42-（aq）+2H+（aq）
Pt,H2（g）|H2SO4（aq）|PbSO4（s）|Pb（s）
（4170）
电极AgNO3（m1）|Ag（s）与ZnCl2（m2）|Zn（s）组成自发电池的书面表示式为：
________________。
选用的盐桥为：
________。
4170[答]
电池 Zn（s）|ZnCl2（m2）||AgNO3（m1）|Ag（s）
盐桥:
饱和KNO3（或NH4NO3）。
（4455）
已知Tl++e-＝Tl，10=-0.34V
Tl3++3e-＝Tl，20=0.72V
则Tl3++2e-＝Tl+的30=_________。
445523=32-13=0.72*3/2-（-0.34）/2=1.25V
（4110）
常用的铅蓄电池，工作时发生的电池反应为：
_____________________________________________。
4110
[答]Pb（s）+PbO2（s）+2H2SO4（aq）=2PbSO4（s）+2H2O（l）
三、计算题
（4274）
下列两种可逆电池在298K时的电动势分别为0.4902V和0.2111V：
Pb（s）│PbCl2（s）│KCl（aq）│AgCl（s）│Ag（s）
（1）
Pb（s）│PbI2（s）│KI（aq）│AgI（s）│Ag（s）
（2）
上述电池电动势的温度系数分别为：
-1.86×
10-4V·
K-1和-1.27×
K-1。
计算下列反应在298K时的rG
和rH
.
PbI2（s）+2AgCl（s）=PbCl2（s）+2AgI（s）
（4274）[答]
Pb（s）│PbCl2（s）│KCl（aq）│AgCl（s）│Ag（s）
（1）
-Pb（s）-2e+2Cl-（a）=PbCl2（s）
+2AgCl+2e=2Ag（s）+2Cl-（a）
Pb（s）+2AgCl=2Ag+PbCl2
E0=E=0.4902V
rG
=-zFE0=-2*96500*0.4902=-94.61kJ·
mol-1
Pb（s）│PbI2（s）│KI（aq）│AgI（s）│Ag（s）
（2）
-Pb（s）-2e+2I-（a）=PbI2（s）
+2AgI+2e=2Ag（s）+2I-（a）
Pb（s）+2AgI=2Ag+PbI2
E0=E=0.2111V
rG
=-zFE0=-2*96500*0.2111=-40.74kJ·
（1）Pb（s）+2AgCl=2Ag+PbCl2
（2）Pb（s）+2AgI=2Ag+PbI2
（3）=
（1）-
（2）2AgCl+PbI2=2AgI+PbCl2
（3）=rG
（1）-rG
（2）=-94.61+40.74=-53.87kJ·
rH
（1）=rG
（1）+zFT（E/T）p
（1）
=-94.61-2*96500*298*1.86×
10-4=-105.3kJ·
mol-1
（2）=rG
（2）+zFT（E/T）p
（2）
=-40.74-2*96500*298*1.27×
10-4=-48.05kJ·
（3）=rH
（1）-rH
（2）=-105.3+48.05=-57.25kJ·
（3695）
用银电极电解AgNO3溶液，通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的银，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g，求AgNO3溶液中离子的迁移数t（Ag+）及t（NO3-）。
n（终）＝n（始）－n（电解）＋n（迁移）
t（Ag+）=n（迁移）/n（电解）=[n（终）-n（始）+n（电解）]/n（电解）
=1-[n（始）-n（终）]/n（电解）=1-0.605/1.15=0.4739
t（NO3-）=1-t（Ag+）=0.5261
（3853）
已知NaCl，KNO3，NaNO3在稀溶液中的摩尔电导率依次为：
1.26×
10-2，1.45×
10-2，1.21×
10-2S·
m2·
mol-1。
已知KCl中t+=t-，设在此浓度范围以内，摩尔电导率不随浓度而变化，试计算
（1）以上各种离子的摩尔电导率；
（2）假定0.1mol·
dm-3HCl溶液的电阻是0.01mol·
dm-3NaCl溶液电阻的1/35（用同一电导池测定）,试计算HCl的摩尔电导率。
[答]
（1）m（KCl）=m（KNO3）+m（NaCl）-m（NaNO3）
=1.5×
t+=m,+/m
m（K+）=t+m（KCl）=7.5×
10-3S·
m（Cl-）=t-m（KCl）=7.5×
m（Na+）=m（NaCl）-m（Cl-）=5.1×
m（NO
）=m（KNO3）-m（K+）=7.0×
（2）R=×
（l/A）=Kcell/k
m=k/c
m（HCl）/m（NaCl）=[（k/c（HCl）]/[（k/c（NaCl）]
=Rc（NaCl）/[Rc（HCl）]=3.5
m（HCl）=3.5m（NaCl）=4.41×
（4493）
已知某电池的E＝0.058V（298K）,其电池反应为：
Ag（s）＋Cu2+（a=0.48）＋Br-（a=0.40）→AgBr（s）＋Cu+（a=0.32）
（1）写出两电极上发生的反应
（2）写出电池的书面表达式
（3）计算电池的电动势
解:
（1）（-）Ag（s）＋Br-（0.40）→AgBr（s）＋e-
（+）Cu2+（0.48）＋e-→Cu+（0.32）
（2）Ag（s）│AgBr（s）│Br-（a=0.40）‖Cu+（a=0.32）,Cu2+（a=0.48）│Pt
（3）E＝E－（RT/F）ln[a（Cu+）/（a（Cu2+）×
a（Br-））]＝0.045V
（4671）
已知下列电池在298K时的E＝0.0558V,m＝0.01mol·
kg-1时,＝0.90,求m＝0.1mol·
kg-1时的值。
Pt│H2（p）│HCl（0.01mol·
kg-1）‖HCl（0.1mol·
kg-1）│Pt
4671
电池反应H+（0.1mol·
kg-1）→H+（0.01mol·
kg-1）
EC＝RT/F×
ln[0.1×
/（0.01×
0.9）]＝0.0558V
＝0.79
（4959）
在298K时,有一含有Zn2+和Cd2+的浓度均为0.1mol·
kg-1的溶液,用电解沉积的方法把它们分离,试问:
（1）哪种离子首先在阴极析出?
用光亮Pt作阴极，H2在Pt上的超电势为0.6V。
（2）第二种金属开始析出时,前一种金属剩下的浓度为多少?
设活度系数均为1.
已知：
（Zn2+/Zn）=-0.763V,（Cd2+/Cd）=-0.403V
4959[答]
（1）（Zn2+/Zn）=（Zn2+/Zn）+（RT/2F）ln（Zn2+）=-0.793V
（Cd2+/Cd）=（Cd2+/Cd）+（RT/2F）ln（Cd2+）=-0.433V
（H+/H2）=（H+/H2）+（RT/F）ln（H+）-（H2）=-1.014V
所以Cd首先在阴极析出
（2）当Zn开始析出时
（Cd2+/Cd）=（Cd2+/Cd）+（RT/2F）ln（Cd2+）=-0.793V
（Cd2+）=6.0×
10-14,m（Cd2+）=6.0×
10-14mol·
kg-1
26.5分（4237）
4237
在298K时有下述电池：
Ag（s）│AgBr（s）│Br-（a=0.01）‖Cl-（a=0.01）│AgCl（s）│Ag（s）
试计算电池的E，并判断该电池反应能否自发进行？
已知（AgCl,Cl-）=0.2223V，（AgBr,Br-）=0.0713V
4237[答]
（-）Ag（s）+e+Br-（a）=AgBr（s）
（+）AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl-（a）
电池反应AgCl（s）+Br-（a=0.01）→AgBr（s）+Cl-（a=0.01）
E=E-RT/F×
ln[a（Cl-）/a（Br-）=0.2223-0.0713=0.1510V
rGm=-zEF<
0反应自发进行
（4913）
用镍作电极，镀镍溶液中NiSO4·
5H2O含量为270g·
dm-3（溶液中还有Na2SO4,MgSO4,NaCl等物质），已知氢在镍上的超电势为0.42V，氧在镍上的超电势为0.1V，问在阴极和阳极上首先析出（或溶解）的可能是哪种物质?
已知298K时，（Ni2+/Ni）=-0.25V，（Na+/Na）=-2.714V，
（Mg2+/Mg）=-2.363V，（O2/H2O,Pt）=1.23V，Mr（NiSO4·
5H2O）=245。
4913[答]c（Ni2+）=270/245=1.102mol.dm-3
Ni2++2e-→Ni
R=+RT/2F×
lna（Ni2+）=-0.249V=-0.25V
H++e-→（1/2）H2
R=+RT/F×
lna（H+）/[p（H2）/p]1/2=-0.414Va（H+）=10-7
IR=R-=-0.414-0.42=-0.83V
Mg2++2e-→Mg=-2.363V
Na++e-→Na=-2.714V
所以阴极上先析出Ni。
H2O→1/2O2+2H++2e-
R=+RT/2F×
ln{a（H+）2[p（O2）/p]1/2}=0.816
Po2=p0a（H+）=10-7
IR=R+=0.816+0.1=0.916V（1.7VPt电极）
Ni→Ni2++2e-,=-0.25V
所以阳极上是Ni溶解
四、问答题
（5151）
设计下列电池，并写出电极、电池反应。
（A）铅蓄电池
（B）常用韦斯顿标准电池
5151[答]
（a）Pb│PbSO4（s）│H2SO4（=1.20-1.28）│PbSO4（s）│PbO2
-）Pb+SO
→PbSO4+2e-
+）PbO2+SO
+4H++2e-→PbSO4+2H2O
───────────────────────
Pb+PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O
（b）12.5%Cd（Hg）│CdSO4.（8/3）H2O（cr）│CsSO4（sat）,Hg2SO4（s）│Hg（l）
-）Cd（汞齐）→Cd2++2e-
+）Hg2SO4（s）+2e-→2Hg（l）+SO
Cd（汞齐）+Hg2SO4（s）→CdSO4（s）+2Hg（l）
或Cd（12.5%汞齐）│CdSO4.8/3H2O（s）│CdSO4（sat）│CdSO4·
8/3H2O（s）│Hg2SO4（s）+Hg（l）
（3875）
有三种配合物A、B、C,它们是硝基氨合钴（Ⅲ）八面体配体的氯化物,可写为[Co（Ⅲ）（NH3）x（NO2）y]Clz,但其中有一个配合物y=0,三种配合物分别是1-1价、1-2价、1-3价电解质。
请根据摩尔电导的测定值,并根据盎萨格理论m=
－K
确定A、B、C三种配合物的型式,并写出分子式。
已知
c/mol·
dm-3
m/（S·
mol-1）
A
B
C
0.00391
128.7
155.7
106.8
0.00781
123.1
147.9
102.9
3875
[答]K值是电解质不同类型随浓度改变对电导的影响或者是在一定浓度范围内库仑引力强弱的反映。
根据盎萨格公式m=m0–Kc1/2
K=（m,1-m,2）/（
－
）
由上式求得KA=216KB=301KC=150
即KB＞KA＞KC可得
B3-1型电解质[Co（Ⅲ）（NH3）6]Cl3
A2-1型电解质[Co（Ⅲ）（NH3）5（NO2）]Cl2
C1-1型电解质[Co（Ⅲ）（NH3）4（NO2）2]Cl
（4615）
在25℃时，利用下述反应设计电池，怎样才能使该可逆电池的电动势变为零？
H2（g,101.325kPa）+Cu2+[a（Cu2+）]→2H+（a
）+Cu（s）
已知25℃时，Cu2+/Cu的标准电极电位为0.337V。
（4615）[答]
设计电池：
H2（g,101.325kPa）│HCl（a1）‖CuSO4（a2）│Cu（s）
E=E-RT/2F×
ln[a2（H+）/a（Cu2+）]
=（Cu2+/Cu）-0.05916/2lg[a2（H+）/a（Cu2+）]
（1）对HCl而言：
a=（）2（m/m）2，若取a+=a-，=1
则（a+）2=（m/m）2
（2）对CuSO4而言：
a=（）2（m/m）2，若取a+=a-，=1
则a+=m/m
E=（Cu2+/Cu）-0.02958lg[（m（HCl））2/m（CuSO4）]
欲使E=0必须满足
（m（HCl））2/m（CuSO4）=2.48×
1011
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