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本质上，合成气是可以从天然气或其它固体原材料（生物质或煤，由气化）先生产出来，然后转换成甲醇。
烯烃可以通过一个称为MTO的过程（过程材料甲醇转化为烯烃或MTO，这是由美孚石油开发）使用沸石或沸石型原料生产。
然而，一些比C4重的烯烃的产量也比较显著。
因此，它是有利于进一步将这些烯烃裂解为轻质烯烃（乙烯和丙烯）。
这是之所以，在费卢依，比利时建造新的试验工厂，该UOP/总裂解工艺（OCP）已经被集成到主要的MTO工艺（UOP/海德鲁）。
需要注意的是甲醇（及其醇衍生物）是基于化石燃料日益减少的问题的一种可行的替代方案，因为甲醇可通过技术上是可行的流程从各种生产原料如天然气，煤和生物原料中生产。
C10+烯烃的开裂：
由于作为共聚单体与乙烯，增塑剂和洗涤剂不断增长的需求，由dimerization/oligomer-乙烯合成C4-C20线性α-烯烃（LAO）已成为一个相当大的主题基础研究和应用研究。
由于C4-C20LAO被用于生产支化的线型低密度聚乙烯，聚α-烯烃，合成润滑油和添加剂高密度聚乙烯的需求，增长速度远远超过LAO在C12+范围（用于生产表面活性剂），后者可用于进一步转化为更有价值化学物质或中间体。
因此C12+烯烃使用TCC型混合催化剂开裂为轻质烯烃被提出。
2实验
2.1制备混合催化剂
所采用的步骤是类似于文献描述。
2.1.1主催化剂成分
大约50g的HZSM-5（粉末，酸形式，二氧化硅/氧化铝摩尔比=50，）加入到该组成为25.0克的在500毫升去离子水溶液硝酸镧水合物的悬浮液中。
缓慢搅拌，加热至80℃2小时。
过滤后，将得到的固体在洗涤过滤器上用500mL水洗涤，然后120℃下干燥一夜，最后在500℃下活化3小时。
该物质被称为La-HZSM-5。
5.52克钼酸铵在89毫升的2.3NH3PO4水溶液立即呈均匀地浸渍到40.02克的La-HZSM–5上。
该固体在120℃干燥一夜，最后在500℃下活化3小时
其化学组成如下：
三氧化钼，8.0％（质量分数）的La2O3，2.5％（质量分数）磷,4.1％（重量）和沸石，平衡。
2.1.2助催化剂
将2.59克六水合硝酸镍的混合物加入20mL去离子水和0.036克钌加入25mL甲醇中，均匀地浸渍到20.0克氧化钇的氧化铝气凝胶（Y-AS）。
在120℃下干燥整夜，将固体在500℃下被活化3小时。
其化学组成是：
镍，2.5％（质量分数）；
钌，0.05％（质量分数）；
和Y–AS，平衡。
因为TCC型混合催化剂在相对较高的温度下和存在工作蒸汽的条件下使用，对主沸石和助催化剂（因此，氧化钇稳定的ALU-米娜气凝胶，Y-AS）进行了摸底调查，并发现它在使用条件下是热和水热稳定的。
2.1.3最终混合催化剂的准备
这种混合催化剂，HYB，是用膨润土粘土（Aldrich）挤压制备的固体混合物。
主要成分（M–Cat）颗粒和（Co-Cat）颗粒，比例如下：
M-Cat，65.6％（质量分数）；
Co-Cat，16.4％（质量分数）；
膨润土（粘结剂），18.0％（质量分数）[6]。
最终催化剂在空气中于120℃下过夜干燥后，并700℃下进行5小时激活。
由此产生的挤出物具有机械强度，从而确保了混合组态的稳定性（M-Cat/Co-Cat）。
参考催化剂，REF，由催化剂载体（Y-AS）通过挤压M-Cat得到的。
最终的挤出物在空气中于120℃下过夜干燥，并在700℃下进行5小时活化。
2.2催化剂的表征
用于HYB和REF的催化剂的表征技术包括：
原子吸收光谱仪（化学成分），BET比总表面积和通过氮气孔吸附/脱附，表面酸位点（密度和其在以下方面的分布强度）由NH3吸附/脱附，并通过使用配备了一个离子选择性电极（ISE）的pH计，并进行热重分析（TGA）和差分析（DTA）。
尤其是，这些热分析应用一个PL热科学模型STA-1500设备，并且结果是用于评估结合的物质和/或沉积在催化剂表面上焦炭的量。
氩气（氩气，惰性气体）和空气（氧化性气体）的流率分别设定为20毫升/分钟,温度加热速度设定为10℃/分钟。
这个组合的TGA/DTA系统特别对于同时观察体重变化和在被调查样品的表面上发生的或反应器/相位变化很有用。
2.3实验装置和测试方法
该实验装置和那些先前报道测试程序是类似的。
液体，即烃类原料和水使用两个输液泵分别注入蒸汽。
蒸汽和蒸发碳氢化合物，充分混合，将所得气态混合物送入石英管式反应器（长度=140厘米，OD=1.5厘米，ID=1.2厘米），在管式炉中以3个加热区加热[6]。
液态和气态产品利用冷凝器分开收集。
产品含量使用气相色谱测定方法（类似于前面文献所讲的）
所采用的试验条件如下：
总空速（WHSV）为3.0h-1；
催化剂重量，5克；
蒸汽/进料质量比，0.5；
反应温度，反应615-630℃。
产品收率i表示为从100克烃进料中回收的产品i的质量与100克的比值。
要重点注意的是，实验误差通常上是观察到的计算出的产物产量±
0.2％（重量）。
长期测试的催化剂，在一个在大学实验室中，设计如下。
第一步是烃进料5小时。
在加热和蒸汽流量保持不变到第二天，就可以停止进料。
另一个运行5个小时，然后将烃进料停止24小时，并依此类推。
在第二次运行结束时，蒸汽流时间（TOS）为10小时，催化剂床层加热时间为29小时。
最后，对C10-C18直链α-烯烃进行一系列的测试，MIX-LAO的组成如下（以重量％）：
1-癸烯，38.9；
1-十二碳烯，26.2；
1–TE，17.0；
1-十六碳烯，11.0；
1-十八碳烯，6.9。
3结果与讨论
表1报告了HYB和REF催化剂及其组件的主要物理化学特性。
所用的催化剂（TOS10小时）在600℃下在空气中经过整夜的再生后，在表面积和表面酸性上并没有表现出任何显著变化。
在表2中报道的酸性位在酸度上的分布强度使用的编制各种粉末混合动力和参照催化剂。
如表2所示，钼（Mo-P）的掺入物种上的ZSM-5的颗粒（用于生产M-Cat）从分子筛酸中心分布转移到弱（酸）强度的地区，而在Y–AS中掺入Ni（和Ru）（为Co-Cat做准备）没有显著改变总密度酸位点或它们的分布。
因为Y-AS和Co-Cat的酸位点的弱点，他们对催化裂化的贡献应该是可以忽略不计。
表1主要物理的化学特性HYB和REF催化剂，并其组件
表2配酸以他们的实力而言的网站（所提及的粉末形式）
在Co-Cat，Re或Ru承载下Ni的提取是极少量的，因为第二金属氧化物的存在有助于助催化剂的热稳定性。
同样的现象已在钯-锡为载体制造助催化剂时观察到[5]。
所述第二金属在双金属催化剂上的效果已研究了许多反应，并得到不同的解释[31]。
因此，在TCC的过程中，Re、Ru或镍负载在Y型作为助催化剂中重新形成的稳定作用正在进行的研究，带动了初步的结果是在连续步骤催化剂再生的反应掺杂Ni保持其原有的分散性比不掺杂要好得多。
要注意的是，TCC混合催化剂在较高温度下使用。
3.1C6-C10线性的热催化裂解α-烯烃
酸性催化剂裂化链烷烃的过度通常假定从碳正离子的形成开始，然后要经过碳正离子作为关键反应中间体，通过β-断裂而分解成烯烃和（较小）碳正离子[32]。
如果使用烯烃进料时，催化反应需要较低的温度下（事实上，610-640℃）。
然而，因为许多反应可以同时进行（C-C键的断裂，处理，异构化等），产品的收益率（丙烯，乙烯和其他轻烯烃）和cat-催化剂的流稳定性应该是一个科学家首要关注的过程的问题。
知道的助催化剂有益作用是在TCC的过程中，我们希望第一验证这个事实通过比较混合的cat-催化剂性能（HYB）与在裂解重质烯烃的对照样品REF。
图1显示了催化行为（产品C2-C4烯烃产量，YLO）与气流的时间（TOS）和作为进料的1-己烯的表面HYB催化剂中的加热时间（HT）。
这个数字还报告在同样的反应测试条件获得的数据与对照样品。
随着HYB样品，这些轻烯烃产量保持不变，计为TOS至少15小时或HT53h，REF催化剂从开始进行了缓慢但明显的衰减。
此外，通过混合催化剂转化为轻质烯烃的水平比对照样品有明显的升高（图1）。
图1HYB（O）和REF（△）催化性能（YLO以质量分数％计与1-己烯的裂解的气流时间（TOS，h）和加热时间（HT，h）的关系。
反应参数（见第2节）
表3使用参考值（REF）分析DTA/TGA和在各种环境用混合（HYB）的催化剂统计结果
参数
REF
HYB
Ar
空气
重量损失/﹪
15.6
17.2
9.5
9.3
温度/℃
750
530
730
528
假定反应类型
TD
COMB
本文所报告不是吸附水解吸。
反应参数：
如图1
TD（中等放热），热分解;
；
COMB（高放热），燃烧
TGA/DTA的分析（表3）表明，当两个样本（528-530℃）的燃烧温度（在空气中进行的分析）几乎相等时，使用的HYB和REF重量损失分别为9.3和17.2％（重量）（经过25h,TOS）。
在惰性气体（氩气）下，“吸附”物种进行热分解，两个样品在更高的温度下（730-750℃）下如预期一样。
然而，本使用HYB和REF样本在高温度的影响下的表现不同：
（1）使用HYB样品（Ar气氛）所观察到的重量损失为9.5％（重量），对应于同一样品催化剂表面上的吸附/沉积物种的燃烧时的失重（9.3重量％）。
（b）在Ar气流中使用的REF催化剂表现出15.6重量％的重量损失，即所表示的用重量损失为17.2％（重量）与在空气中的相同的样品（D=1.6重量％）有显著差异。
热分解（在氩气中）被假定为涉及强化学吸附物种，也就是说，焦炭前体而不是焦炭本身。
因此，在这些物种的TGA/DTA中记录的分析参考样品燃烧和热分解之间的体重损失的差异，表示沉积在该催化剂的表面上焦炭的量。
这意味着助催化剂（HYB的样品）有“清洗或防止焦炭的形成”的作用。
所有这些结果（图1，表3）构成了催化反应中附加氢物种的积极作用的又一证据，其中使用Ni助催化剂的HYB样品。
在表4中报告塔1的中的1-己烯在混合催化剂作用下转换的催化数据（所有数据记录TOS=10小时）。
轻质烯烃（C2-C4烯烃）的总收率大约为80％（重量）而“乙烯+丙烯”的产量明显高于60重量％。
该产品“丙烯/乙烯”重量比一度高达3.5。
需要注意的是从第2.3段（实验装置和测试程序）给定的产率的定义和从记录在表4中的数据很明显，该转化率为100％，为所有的试剂。
表4各种烯烃进料在混合催化剂，HYB作用下得到表4的催化结果
进料
1-己烯
1-十四碳烯
1-十六碳
1-十八碳烯
MIX-LAO
列数
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
产率/﹪
氢
1.9
2.1
甲烷
2.2
2.4
1.3
1.2
1.1
C2-C4链烷烃
4.8
3.2
3.3
3.6
乙烯
13.6
19.5
19.1
18.3
16.5
丙烯
47.5
39.7
44.8
45.1
46.8
正丁烯
5.7
14.4
16.2
19.7
13.1
异丁烯
13.0
12.0
2.7
0.9
0.0
1.7
1,3-丁二烯
0.5
0.2
0.4
0.3
C5-C9非芳香族
8.4
6.3
7.9
7.5
7.1
7.6
BTX芳烃
4.7
8.5
4.6
3.1
4.3
其他液体产品
0.6
乙烯+丙烯
61.1
59.2
63.9
63.4
64.0
65.9
丙烯/乙烯
3.5
2.5
2.9
C2-C4烯烃
79.8
76.2
81.0
80.5
83.7
80.7
反应的第二天，总TOS=10小时，总的加热时间，HT=29h，反应温度为630℃。
（615℃为MIX-LAO第6列）
a.在相同的条件下作为HYB（列1）参考样品（对照）的测试性能
b.不包括1,3-丁二烯
3.2C10+热催化裂解线性α-烯烃
表4还报道用C10+LAO（1-十四烯和高，列3-5）得到的催化数据。
不论分子的长度，在“乙基烯+丙烯”和C2-C4烯烃产物产量显著地比60和80％高。
需要注意的是增加进料的分子的长度，异丁烯化产量迅速下降而正丁烯显著稳步增加。
该“丙烯/乙烯”产物的重量比为总是高于2.4，表明在反应使用温度（630℃），由ZSM-5的酸位点提升催化裂化比热裂解更有效，从而有利于较高的丙烯的生产。
需要注意的是：
当进料为一个较短的烯烃（1-己烯，1列）时异丁烯的产量较高。
这样的结果是与布坎南[35]的结论一致的，他观察到较长的烯烃（和石蜡）裂解的流行（超过所推广的其他催化反应分子筛酸中心，包括骨架异构化）
在所有烯烃进料的重质液体产品的低产量。
图2中报道了产品“乙烯+丙烯”和C2-C4烯烃产量的变化在观察与直链α-烯烃的混合物时间流（TOS）和加热时间（HT）的作用，MIX-LAO（见在实验部分组合物）在HYB催化剂（表4，第6栏）。
经过5次运行，每次5小时，延长加热时间至101小时，这些收益率没有显示出任何明显的下降，表明已经观测到与石油石脑油或气体相同的混合催化剂油的流稳定性。
这样的流稳定性被分配到在助催化剂表面产生的氢气。
需要注意的是活性氢物种从催化剂表面转换到主催化剂组分是唯一可能的，因为co-catalyst的配置服从“孔连续”的概念。
还要要注意的是该产品的丙烯/乙烯比（重量/重量）等于或高于2.4（表4，第3-6列）。
在相对短的时间流下进行了这一系列试验。
然而，实际上得到的结果基于TCC型混合催化剂在这样的转换中的长期稳定性来预计那些正在进行的调查。
图2在'
“乙烯+丙烯”（Y2+3）和C2-C4的烯烃（YLO）（以重量％计）的产率与HYB催化剂时间流（TOS）和加热时间（HT）关系。
进料为MIX-LAO（反应参数：
如表4第6栏）
3.3混合催化剂（HYB）与参考催化剂（REF）
表4报告了HYB的催化性能（第1栏）和REF（第2栏）催化剂，使我们作如下解释。
这两种催化剂生产氢没有显著不同，这表明原位生产中过界氢物种的量是非常小的。
另外，在HYB催化剂，检测到一些二氧化碳（远小于0.1重量％），因此在镍载体的助催化剂帮助下将发生蒸汽重整（以及随后的水煤气变换反应）分隔。
这些观察结果与以前的结果一致。
1.C2-C4轻质烯烃（丙烯+乙烯）的产量比HYB催化剂高。
2.HYB催化剂有少量积炭（表3）。
3.丙烯/乙烯产物比例比HYB催化剂高。
这表明焦化REF样品中的污染是更严重的，有少量酸位点可用于裂解位点（β-断裂），从而有利于其他副反应（热裂解等）。
4结论
这项TCC型混合催化剂工作已经表明，有可能产生重质烯烃（比丁烯重）裂解为轻质烯烃其具有非常高的产物乙烯和丙烯的总收率（大于60％（重量）在610-640℃）。
在这些温度下，观测到的丙烯/乙烯重量比：
1-己烯，3.5；
C10+线性α-烯烃（LAO和其混合物，也称为MIX-LAO）等于或大于2.4。
由于镍载体助催化剂氢气溢出（HSO）的影响，无论在收益（以轻烯烃）和流的稳定性都是非常有利的。
DTA/TGA数据显示有助于减少HYB催化剂表面焦炭的形成。
最后，在反应器（固定床或流化床）中使用TCC型混合催化剂集成过程，如MTO或乙烯齐聚过程，可以提供更高的丙烯产率，以及其他轻质烯烃
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