年产万吨甲醛Word格式.docx
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为进一步提高选择性,可采用Ag合金催化剂,但转化率会有些降低。
如采用Ag-Pb合金催化剂,组成为0.005～0.15:
1,比表面积<
5m2ˆg,转化率只有72.4%,但选择性却可以提高到93.1%。
用Ag-Au作催化剂转化率为89.18%选择性为91.11%。
前苏联还有一种新型催化剂D-53,其组成为35%～70%Agˆ浮石,可以得到87%～91%的转化率和92%～94%的选择性。
2.工艺技术比较
银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。
甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。
在银法过程中也能做到适当的浓度。
铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。
铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。
故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650℃左右。
反应热量靠加入水蒸气等带走。
铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。
反应温度控制在430℃左右，而反应的热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。
但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。
根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。
说明：
（1）用两种方法生产的甲醛作为商品，铁钼法也有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。
在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。
如作为有些需要脱水的下游产品的原料，则有它的可取之处。
（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。
与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。
（3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。
铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。
（4）用两种工艺路线生产甲醛，银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；
铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它的明显优点。
银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较：
表一：
电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位：
见表
项目
银催化剂法
铁钼催化剂法
反应温度（℃）
600～720
320～380
反应器
绝热式
管式绝热流化床
催化剂寿命
3～6
12～18
收率（%）
89～91
91～94
甲醇单耗（Kg/t）
470～480
420～470
甲醛浓度（%）
37～55
产品中甲醇含量（%）
4～8
0.5～1.5
产品中甲酸量（104）
100～200
200～300
甲醛中混合气体中浓度（%）
＞37
＜7
投资
相对低
相对高
催化剂失活原因
原料中铁、硫引起中毒
M升华
对毒物敏感程度
敏感
不敏感
表2国内外甲醛装置能耗比较单位：
m3/t、t/t、kwh/t
国外
国内
银法
铁钼法
先进
一般
冷却水
20-30
30-50
20
28-42
15-20
35-45
30-40
蒸汽
－0.2-0.5
－0.3-0.1
－0.6
－0.3-0.5
－0.3-0
电
25-30
70
85-90
18-20
80
85-98
注：
以生产1吨37%的甲醛消耗量统计
通过以上分析，我们认为银法甲醛生产线具有投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又接近铁钼法水平等优点，因此，将它推广为首选的甲醛生产路线，应比较适合中国的国情。
1.3生产工艺流程和生产方案的确定
1.生产工艺
甲醛的生产采用银催化法，甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的液位和蒸发温度，空气鼓泡与甲醛混合，再配入水蒸气形成混合气进入氧化反应器。
氧化反应器中甲醇氧化反应生成甲醛气，回收反应气热量并冷却反应气，为甲醛生产的中心设备。
结构形式分为三段组合，上段为氧化室，内填银催化剂，中段为回收热量的列管式废热锅炉，下段为列管式冷却器。
甲醇的氧化、反应热量的回收利用、反应气的冷却三个过程由一台设备完成。
其优点是简化了工艺流程，特别是各过程的温度控制方便，减少了热损失，设备及安装费用相对降低。
采用了双塔串联吸收流程，其优点是第一吸收塔主要用来保证甲醛产品的质量，并最限度的提高产量；
第二吸收塔的下段充分吸收甲醛余气，上段彻底吸收尾气中的有用成份，减少排放损失，降低原料消耗。
和单塔吸收流程比较，两塔分工明确，液体循环量少，既保证了吸收效果，易提高甲醛液的浓度，又方便于操作。
2.工艺流程简述
甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的温度与空气混合，配成一定的蒸汽形成三元混合气体，过热至100—140℃，除杂质后进入氧化反应器，反应温度为640℃；
采用性能较好的电解银催化剂，脱氢生成甲醛，反应产物立即骤冷至230℃，在进一步冷却至80—90℃进入吸收系统。
吸收后的产品由塔底排出，未吸收的甲醛及其他气体进入第二吸收塔，进行再次吸收，部分甲醛液回流，尾气进入尾气锅炉作燃料。
银法生产甲醛流程图
1.4工艺计算书
1.计算依据（根据甲醇装置的生产经验，对银法工艺来说，氧醇比控制在0.38~0.44之间比较恰当。
）
已知条件：
年产38万吨甲醛，工艺过程采用甲醇氧化法，年开工时间为280天。
空气为氧化剂，电解银为催化剂。
工业甲醛含甲醛40%~50%（Wt），甲醇含量小于3%（Wt），其余为水。
组份
工业甲醇组成（质量分数），%
反应尾气组成（体积分数），%
甲醛溶液组成（质量分数），%
其他参数
CH3OH
98.0
H2O
2.0
空气
O221%,N277.16%,H2O1.84%
O2
0.2
CO2
3.6
CO
0.4
CH4
2
H2
19.0
HCHO
0.05
0.15
N2
74.4
40.0
1.6
58.36
HCOOH
0.04
氧醇比
0.405
配料浓度
60%
单耗CH3OH/40%HCHO
0.48t/1t
第一吸收塔吸收率
90%
第二吸收塔循环液中甲醇浓度
15%
2.物料衡算（均按每小时计）
主反应：
（1）甲醇氧化制甲醛的化学反应方程式：
CH3OH+1/2O2=HCHO+H2O
（1）
CH3OH=HCHO+H2
（2）
H2+1/2O2=H2O（3）
副反应：
CH3OH+O2=CO+2H2O（4）
CH3OH+2/3O2=CO2+2H2O（5）
HCHO+1/2O2=HCOOH（6）
HCOOH=CO+H2O（7）
HCHO=CO+H2（8）
HCHO+O2=CO2+H2O（9）
CH3OH=C+H2O+H2（10）
CH3OH+H2=CH4+H2O（11）
2HCHO+H2O=CH3OH+HCOOH（12）
该反应系统的物质数有10种，它们是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、CO2、CH4、H2、O2、H2O、N2，构成这些物质的元素有4种，因此该系统的独立反应数为10－4＝6，可选用反应以下反应作为该系统的独立反应，它们是：
CH3OH=HCHO+H2
（2）
CH3OH+2/3O2=CO2+2H2O（3）
CH3OH+H2=CH4+H2（5）
CH3OH+O2=HCOOH+H2O（6）
（2）产品产量用其组成（按每小时算）
可知年开工为6720h，需要生产甲醛380000t，则每小时生产380000/6720=56.548（t）=56548（kg）
由工艺参数表可知，其中：
HCHO:
56548×
40%=22619.2（kg）=753.973（kmol）
CH3OH:
1.6%=904.768（kg）=28.274（kmol）
HCOOH:
0.04%=22.6192（kg）=0.4917（kmol）
H2O:
58.36%=33001.4128（kg）=1833.4118（kmol）
总摩尔数=753.973+28.274+0.4917+1833.4118=2616.1505（kmol）
（3）甲醇投入量：
56548×
0.48=27143.04（kg）=848.22（kmol）
（4）空气消耗量：
根据氧醇比求得：
0.405×
848.22×
22.4/21%=36643.104（m3）=1526.796（kmol）
其中：
O2=1526.796×
21%=320.6272（kmol）=10260.0704（kg）
N2=1526.796×
77.16%=1178.0758（kmol）=32986.1224（kg）
H2O=1526.796×
1.84%=28.0930（kmol）=505.674（kg）（1.84%为空气在相对湿度为80%的含水量）
（5）吸收尾气排放量：
1526.796×
77.16%/74.4%=1583.4352（kmol）
CO2=1583.4352×
3.6%=57.0037（kmol）=2508.1628（kg）
CO=1583.4352×
0.4%=6.3337（kmol）=177.3436（kg）
CH4=1583.4352×
0.2%=3.1669（kmol）=50.6704（kg）
O2=1583.4352×
0.2%=3.1669（kmol）=101.3408（kg）
H2=1583.4352×
19%=300.8527（kmol）=601.7054（kg）
H2O=1583.4352×
2%=31.6687（kmol）=570.0366（kg）
HCHO=1583.4352×
0.05%=0.7917（kmol）=23.751（kg）
CH3OH=1583.4352×
0.15%=2.3752（kmol）=76.0064（kg）
N2=1583.4352×
74.4%=1178.0758（kmol）=32986.1224（kg）
（6）数据校核
①甲醛量：
根据氧的衡算，计算出按反应
（1）生成的甲醛量（氧气与甲醛为2比1）：
[320.6272－（57.0037×
3/2+6.3337+3.1669+0.4917）]×
2=450.2587（kmol）
根据尾气中H2量并结合反应式（5），计算按反应式
（2）生成的甲醛量：
300.8527+3.1669=304.0196（kmol）
甲醛总生成量为：
450.2587+304.01966=754.2783（kmol）
尾气带出的甲醛量：
0.7917kmol
实际甲醛产量：
754.2783－0.7917=753.4866（kmol）
折算成40%CH2O水溶液：
753.4866×
30/40%=56511.495（kg）
产品产量与设计要求基本一致。
②甲醇量：
根据氧的衡算：
反应式
（1）消耗甲醇450.2587kmol
反应式
（2）消耗甲醇304.0196kmol
反应式（3）消耗甲醇57.0037kmol
反应式（4）消耗甲醇6.3337kmol
反应式（5）消耗甲醇3.1669kmol
反应式（6）消耗甲醇0.4917kmol
尾气中带走甲醇：
2.3752kmol
产品中带走甲醇：
28.274kmol
甲醇总消耗量：
450.2587+304.0196+57.0037+6.3337+3.1669+0.4917+2.3752+28.274=851.9235（kmol）=27261.552（kg）
技术单耗：
27261.552/56548=0.4821t/t
实物单耗：
27261.552/（98%×
56548）=0.4919t/t
此数据亦与上面给定条件基本一致。
③水量衡算（按每小时计）：
尾气中带出的水：
31.6687（kmol）=570.0366（kg）
产品中带出的水：
1833.4118（kmol）=33001.4124（kg）
空气带入的水：
28.0930（kmol）=505.674（kg）
原料甲醇带入的水：
27261.552/98%×
2%=556.3582（kg）=30.9088（kmol）
反应生成的水：
450.2587+2×
（57.0037+6.3337）+3.1669+0.4917=580.5921（kmol）=10450.6578（kg）
按配料浓度60%计，应加入的配料水的蒸汽量：
27261.552/60%－（27261.552
+556.3582+505.674）=17112.3358（kg）=950.6853（kmol）
吸收塔加水量：
（31.6687+1833.4118）－（28.0930+30.9088+580.5921+950.6853）=274.8013（kmol）=4946.4234（kg）
④吸收系统计算
由工艺参数表可知一吸收塔甲醛吸收率为90%，则一吸收塔吸收甲醛量为：
754.2783×
90%=678.85047（kmol）=20365.5141（kg）
二吸收塔吸收甲醛量为
754.2783－678.85047－0.7917=74.63613（kmol）=2239.0839（kg）
二吸收塔循环液中甲醛浓度为15%，并设转化甲醇除尾气带出外，均在二吸收塔被吸收。
则二吸收塔循环液入一吸收塔量为：
2239.0839/15％=14927.226（kg）
甲醇量=28.274（kmol）=904.768（kg）
水量=14927.226－2239.0839－904.768=11783.3741（kg）=654.6319（kmol）
（7）各主要单元物料衡算进出料计算情况如下：
①蒸发器物料衡算
进料：
由上述计算可知进料中含甲醇：
27261.552（kg）=851.9235（kmol）
含水量：
28.0930+30.9088=59.0018（kmol）
同时空气中含：
N2=1178.0758（kmol）
（由于N2整个过程没发生任何变化，所以后面皆不考虑）O2=320.6272（kmol）
出料：
经过甲醇蒸发器只是将甲醇转化为气体，其他组分没发生变化，所以为进料中各组分的含量。
②过热器物料衡算
甲醇蒸发器的气体进入过热器后温度上升，此时应加入配料蒸汽，移走反应热。
因此由上计算可知配料蒸汽水蒸气量为：
17112.3358（kg）=950.6853（kmol）
出料气体中由于加入了配料蒸汽，水的含量增加，为：
950.6853+59.0018=1009.6871（kmol）
③氧化器物料衡算
进料气体即为过热器中的出料气体。
气体经过反应器后，发生了
（1）~（12）反应，生成了HCHO、HCOOH、CO、H2O、CO、CO2、CO、CH4、H2等气体，各物料组分发生了很大变化。
由上述计算可知，含有：
生成HCHO：
22628.349（kg）=754.2783（kmol）
生成HCOOH：
22.6182（kg）=0.4917（kmol）
含水量=进料量+反应生成量=1009.6871+580.5921=1590.2792（kmol）
O2经过反应器后与甲醇反应生成甲醛，只剩下3.1669（kmol）
生成H2：
300.8527（kmol）=601.7054（kg）
④第一吸收塔物料衡算
经过反应器反应生成的气体直接进入第一吸收塔，由工艺参数表可知其甲醛吸收率为90%，而且第一吸收塔上部有第二吸收塔打回的循环液，其量为15%，最后一起回收成品甲醛。
所以进料应该分为两部分，一部分是氧化器出料气体，一部分为第二吸收塔甲醛吸收液，其量为：
HCHO=74.63613（kmol）=2239.0839（kg）
CH3OH=28.274（kmol）=904.768（kg）
水量为：
11783.3741（kg）=654.6319（kmol）
出料量分为塔顶和塔釜。
塔顶：
塔顶为未被吸收的甲醛蒸汽，进入第二吸收塔。
其中各含量应为其第二吸收塔进料量加上尾气量。
其中含HCHO：
28.274+2.3752=30.6492（kmol）
含水量（由于第二吸收塔塔顶加入一定量的水，所以水量增加）为：
654.6319－274.8013+31.6687=411.4984（kmol）
CO2：
57.0037（kmol）=2508.1628（kg）
CO：
6.3337（kmol）=177.3436（kg）
O2：
3.1669（kmol）=101.3408（kg）
H2：
塔釜：
塔釜回收成品甲醛（浓度为40%），由尾气中各含量，成品中有：
HCHO：
CH3OH：
980.7744-76.0064=904.768（kg）=28.274（kmol）
HCOOH：
被完全吸收，为22.6192（kg）=0.4917（kmol）
H2O：
33001.4128（kg）=1833.4118（kmol）
⑤第二吸收塔物料衡算
第二吸收塔的进料气相为第一吸收塔顶中未反应气体，据工艺参数表，第二吸收塔中甲醇循环液的浓度为15%，则塔顶应该加水量为：
654.6319－274.8013-411.4984=31.6687（kmol），其他进料为第一吸收塔塔顶进料气体。
出料由塔釜出，由工艺参数表可得尾气具体含量，并且第二吸收塔可采出一部分的成品甲醛，其中含：
H2O：
其他组分为尾气，上面已计算。
（8）各主要单元设备的物料衡算表（按每小时计）见表2.1~2.5
表2.1 蒸发器物料衡算表
进料
出料
物料名称
质量，kg
物质的量，kmol
1.甲醇
27817.9102
882.8323
原料气
71569.7772
2409.6283
27261.552
851.9235
556.3582
30.9088
1062.0324
59.0018
2.空气
43751.8668
1526.796
10260.0704
320.6272
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