年产万吨甲醛Word格式.docx
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为进一步提高选择性,可采用Ag合金催化剂,但转化率会有些降低。
如采用Ag-Pb合金催化剂,组成为0.005~0.15:
1,比表面积<
5m2ˆg,转化率只有72.4%,但选择性却可以提高到93.1%。
用Ag-Au作催化剂转化率为89.18%选择性为91.11%。
前苏联还有一种新型催化剂D-53,其组成为35%~70%Agˆ浮石,可以得到87%~91%的转化率和92%~94%的选择性。
2.工艺技术比较
银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器,过滤器进入氧化器,在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。
甲醛气体和水蒸气经冷却,冷凝由吸收塔吸收,制成37%的甲醛溶液成品。
在银法过程中也能做到适当的浓度。
铁钼法用二元气生产,银法用三元气生产,两法所用催化剂不同。
铁钼法所进行的反应为完全氧化反应,而银法是氧化脱氢反应。
故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作(混合比37%以上,醇过量),为保持脱氢反应进行,反应温度为650℃左右。
反应热量靠加入水蒸气等带走。
铁钼法选择的是下限操作(混合比7%以下,氧过量),即与过量的空气中的氧气反应。
反应温度控制在430℃左右,而反应的热量靠惰性气体带走,所以在反应过程中需引入尾气塔,由于吸收系统中加水少,从而能制取高浓度甲醛。
但由于采用了尾气循环和足够量的空气,增加了动力的消耗,且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。
根据最新统计,美国铁钼法、银法生产装置各占50%,而国内银法占95%以上。
说明:
(1)用两种方法生产的甲醛作为商品,铁钼法也有它的局限性,因为浓甲醛在常温下容易聚合,高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。
在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。
如作为有些需要脱水的下游产品的原料,则有它的可取之处。
(2)铁钼法一次性投资费用大,投资回收期长。
与银法相比其投资风险大,而随着科学技术的不断进步,近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步(如单耗、能耗等),单耗已接近铁钼法水平。
(3)银法工艺上用的电解银催化剂,其制法简单,成本较低,并可重复使用。
铁钼法由供应商提供,价格昂贵且受到一定的制约。
(4)用两种工艺路线生产甲醛,银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法;
铁钼法在单耗,甲醛浓度上也有它的明显优点。
银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较:
表一:
电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位:
见表
项目
银催化剂法
铁钼催化剂法
反应温度(℃)
600~720
320~380
反应器
绝热式
管式绝热流化床
催化剂寿命
3~6
12~18
收率(%)
89~91
91~94
甲醇单耗(Kg/t)
470~480
420~470
甲醛浓度(%)
37~55
产品中甲醇含量(%)
4~8
0.5~1.5
产品中甲酸量(104)
100~200
200~300
甲醛中混合气体中浓度(%)
>37
<7
投资
相对低
相对高
催化剂失活原因
原料中铁、硫引起中毒
M升华
对毒物敏感程度
敏感
不敏感
表2国内外甲醛装置能耗比较单位:
m3/t、t/t、kwh/t
国外
国内
银法
铁钼法
先进
一般
冷却水
20-30
30-50
20
28-42
15-20
35-45
30-40
蒸汽
-0.2-0.5
-0.3-0.1
-0.6
-0.3-0.5
-0.3-0
电
25-30
70
85-90
18-20
80
85-98
注:
以生产1吨37%的甲醛消耗量统计
通过以上分析,我们认为银法甲醛生产线具有投资小,能耗低,能生产高浓度甲醛,物耗又接近铁钼法水平等优点,因此,将它推广为首选的甲醛生产路线,应比较适合中国的国情。
1.3生产工艺流程和生产方案的确定
1.生产工艺
甲醛的生产采用银催化法,甲醇经过滤后进入蒸发器,控制一定的液位和蒸发温度,空气鼓泡与甲醛混合,再配入水蒸气形成混合气进入氧化反应器。
氧化反应器中甲醇氧化反应生成甲醛气,回收反应气热量并冷却反应气,为甲醛生产的中心设备。
结构形式分为三段组合,上段为氧化室,内填银催化剂,中段为回收热量的列管式废热锅炉,下段为列管式冷却器。
甲醇的氧化、反应热量的回收利用、反应气的冷却三个过程由一台设备完成。
其优点是简化了工艺流程,特别是各过程的温度控制方便,减少了热损失,设备及安装费用相对降低。
采用了双塔串联吸收流程,其优点是第一吸收塔主要用来保证甲醛产品的质量,并最限度的提高产量;
第二吸收塔的下段充分吸收甲醛余气,上段彻底吸收尾气中的有用成份,减少排放损失,降低原料消耗。
和单塔吸收流程比较,两塔分工明确,液体循环量少,既保证了吸收效果,易提高甲醛液的浓度,又方便于操作。
2.工艺流程简述
甲醇经过滤后进入蒸发器,控制一定的温度与空气混合,配成一定的蒸汽形成三元混合气体,过热至100—140℃,除杂质后进入氧化反应器,反应温度为640℃;
采用性能较好的电解银催化剂,脱氢生成甲醛,反应产物立即骤冷至230℃,在进一步冷却至80—90℃进入吸收系统。
吸收后的产品由塔底排出,未吸收的甲醛及其他气体进入第二吸收塔,进行再次吸收,部分甲醛液回流,尾气进入尾气锅炉作燃料。
银法生产甲醛流程图
1.4工艺计算书
1.计算依据(根据甲醇装置的生产经验,对银法工艺来说,氧醇比控制在0.38~0.44之间比较恰当。
)
已知条件:
年产38万吨甲醛,工艺过程采用甲醇氧化法,年开工时间为280天。
空气为氧化剂,电解银为催化剂。
工业甲醛含甲醛40%~50%(Wt),甲醇含量小于3%(Wt),其余为水。
组份
工业甲醇组成(质量分数),%
反应尾气组成(体积分数),%
甲醛溶液组成(质量分数),%
其他参数
CH3OH
98.0
H2O
2.0
空气
O221%,N277.16%,H2O1.84%
O2
0.2
CO2
3.6
CO
0.4
CH4
2
H2
19.0
HCHO
0.05
0.15
N2
74.4
40.0
1.6
58.36
HCOOH
0.04
氧醇比
0.405
配料浓度
60%
单耗CH3OH/40%HCHO
0.48t/1t
第一吸收塔吸收率
90%
第二吸收塔循环液中甲醇浓度
15%
2.物料衡算(均按每小时计)
主反应:
(1)甲醇氧化制甲醛的化学反应方程式:
CH3OH+1/2O2=HCHO+H2O
(1)
CH3OH=HCHO+H2
(2)
H2+1/2O2=H2O(3)
副反应:
CH3OH+O2=CO+2H2O(4)
CH3OH+2/3O2=CO2+2H2O(5)
HCHO+1/2O2=HCOOH(6)
HCOOH=CO+H2O(7)
HCHO=CO+H2(8)
HCHO+O2=CO2+H2O(9)
CH3OH=C+H2O+H2(10)
CH3OH+H2=CH4+H2O(11)
2HCHO+H2O=CH3OH+HCOOH(12)
该反应系统的物质数有10种,它们是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、CO2、CH4、H2、O2、H2O、N2,构成这些物质的元素有4种,因此该系统的独立反应数为10-4=6,可选用反应以下反应作为该系统的独立反应,它们是:
CH3OH=HCHO+H2
(2)
CH3OH+2/3O2=CO2+2H2O(3)
CH3OH+H2=CH4+H2(5)
CH3OH+O2=HCOOH+H2O(6)
(2)产品产量用其组成(按每小时算)
可知年开工为6720h,需要生产甲醛380000t,则每小时生产380000/6720=56.548(t)=56548(kg)
由工艺参数表可知,其中:
HCHO:
56548×
40%=22619.2(kg)=753.973(kmol)
CH3OH:
1.6%=904.768(kg)=28.274(kmol)
HCOOH:
0.04%=22.6192(kg)=0.4917(kmol)
H2O:
58.36%=33001.4128(kg)=1833.4118(kmol)
总摩尔数=753.973+28.274+0.4917+1833.4118=2616.1505(kmol)
(3)甲醇投入量:
56548×
0.48=27143.04(kg)=848.22(kmol)
(4)空气消耗量:
根据氧醇比求得:
0.405×
848.22×
22.4/21%=36643.104(m3)=1526.796(kmol)
其中:
O2=1526.796×
21%=320.6272(kmol)=10260.0704(kg)
N2=1526.796×
77.16%=1178.0758(kmol)=32986.1224(kg)
H2O=1526.796×
1.84%=28.0930(kmol)=505.674(kg)(1.84%为空气在相对湿度为80%的含水量)
(5)吸收尾气排放量:
1526.796×
77.16%/74.4%=1583.4352(kmol)
CO2=1583.4352×
3.6%=57.0037(kmol)=2508.1628(kg)
CO=1583.4352×
0.4%=6.3337(kmol)=177.3436(kg)
CH4=1583.4352×
0.2%=3.1669(kmol)=50.6704(kg)
O2=1583.4352×
0.2%=3.1669(kmol)=101.3408(kg)
H2=1583.4352×
19%=300.8527(kmol)=601.7054(kg)
H2O=1583.4352×
2%=31.6687(kmol)=570.0366(kg)
HCHO=1583.4352×
0.05%=0.7917(kmol)=23.751(kg)
CH3OH=1583.4352×
0.15%=2.3752(kmol)=76.0064(kg)
N2=1583.4352×
74.4%=1178.0758(kmol)=32986.1224(kg)
(6)数据校核
①甲醛量:
根据氧的衡算,计算出按反应
(1)生成的甲醛量(氧气与甲醛为2比1):
[320.6272-(57.0037×
3/2+6.3337+3.1669+0.4917)]×
2=450.2587(kmol)
根据尾气中H2量并结合反应式(5),计算按反应式
(2)生成的甲醛量:
300.8527+3.1669=304.0196(kmol)
甲醛总生成量为:
450.2587+304.01966=754.2783(kmol)
尾气带出的甲醛量:
0.7917kmol
实际甲醛产量:
754.2783-0.7917=753.4866(kmol)
折算成40%CH2O水溶液:
753.4866×
30/40%=56511.495(kg)
产品产量与设计要求基本一致。
②甲醇量:
根据氧的衡算:
反应式
(1)消耗甲醇450.2587kmol
反应式
(2)消耗甲醇304.0196kmol
反应式(3)消耗甲醇57.0037kmol
反应式(4)消耗甲醇6.3337kmol
反应式(5)消耗甲醇3.1669kmol
反应式(6)消耗甲醇0.4917kmol
尾气中带走甲醇:
2.3752kmol
产品中带走甲醇:
28.274kmol
甲醇总消耗量:
450.2587+304.0196+57.0037+6.3337+3.1669+0.4917+2.3752+28.274=851.9235(kmol)=27261.552(kg)
技术单耗:
27261.552/56548=0.4821t/t
实物单耗:
27261.552/(98%×
56548)=0.4919t/t
此数据亦与上面给定条件基本一致。
③水量衡算(按每小时计):
尾气中带出的水:
31.6687(kmol)=570.0366(kg)
产品中带出的水:
1833.4118(kmol)=33001.4124(kg)
空气带入的水:
28.0930(kmol)=505.674(kg)
原料甲醇带入的水:
27261.552/98%×
2%=556.3582(kg)=30.9088(kmol)
反应生成的水:
450.2587+2×
(57.0037+6.3337)+3.1669+0.4917=580.5921(kmol)=10450.6578(kg)
按配料浓度60%计,应加入的配料水的蒸汽量:
27261.552/60%-(27261.552
+556.3582+505.674)=17112.3358(kg)=950.6853(kmol)
吸收塔加水量:
(31.6687+1833.4118)-(28.0930+30.9088+580.5921+950.6853)=274.8013(kmol)=4946.4234(kg)
④吸收系统计算
由工艺参数表可知一吸收塔甲醛吸收率为90%,则一吸收塔吸收甲醛量为:
754.2783×
90%=678.85047(kmol)=20365.5141(kg)
二吸收塔吸收甲醛量为
754.2783-678.85047-0.7917=74.63613(kmol)=2239.0839(kg)
二吸收塔循环液中甲醛浓度为15%,并设转化甲醇除尾气带出外,均在二吸收塔被吸收。
则二吸收塔循环液入一吸收塔量为:
2239.0839/15%=14927.226(kg)
甲醇量=28.274(kmol)=904.768(kg)
水量=14927.226-2239.0839-904.768=11783.3741(kg)=654.6319(kmol)
(7)各主要单元物料衡算进出料计算情况如下:
①蒸发器物料衡算
进料:
由上述计算可知进料中含甲醇:
27261.552(kg)=851.9235(kmol)
含水量:
28.0930+30.9088=59.0018(kmol)
同时空气中含:
N2=1178.0758(kmol)
(由于N2整个过程没发生任何变化,所以后面皆不考虑)O2=320.6272(kmol)
出料:
经过甲醇蒸发器只是将甲醇转化为气体,其他组分没发生变化,所以为进料中各组分的含量。
②过热器物料衡算
甲醇蒸发器的气体进入过热器后温度上升,此时应加入配料蒸汽,移走反应热。
因此由上计算可知配料蒸汽水蒸气量为:
17112.3358(kg)=950.6853(kmol)
出料气体中由于加入了配料蒸汽,水的含量增加,为:
950.6853+59.0018=1009.6871(kmol)
③氧化器物料衡算
进料气体即为过热器中的出料气体。
气体经过反应器后,发生了
(1)~(12)反应,生成了HCHO、HCOOH、CO、H2O、CO、CO2、CO、CH4、H2等气体,各物料组分发生了很大变化。
由上述计算可知,含有:
生成HCHO:
22628.349(kg)=754.2783(kmol)
生成HCOOH:
22.6182(kg)=0.4917(kmol)
含水量=进料量+反应生成量=1009.6871+580.5921=1590.2792(kmol)
O2经过反应器后与甲醇反应生成甲醛,只剩下3.1669(kmol)
生成H2:
300.8527(kmol)=601.7054(kg)
④第一吸收塔物料衡算
经过反应器反应生成的气体直接进入第一吸收塔,由工艺参数表可知其甲醛吸收率为90%,而且第一吸收塔上部有第二吸收塔打回的循环液,其量为15%,最后一起回收成品甲醛。
所以进料应该分为两部分,一部分是氧化器出料气体,一部分为第二吸收塔甲醛吸收液,其量为:
HCHO=74.63613(kmol)=2239.0839(kg)
CH3OH=28.274(kmol)=904.768(kg)
水量为:
11783.3741(kg)=654.6319(kmol)
出料量分为塔顶和塔釜。
塔顶:
塔顶为未被吸收的甲醛蒸汽,进入第二吸收塔。
其中各含量应为其第二吸收塔进料量加上尾气量。
其中含HCHO:
28.274+2.3752=30.6492(kmol)
含水量(由于第二吸收塔塔顶加入一定量的水,所以水量增加)为:
654.6319-274.8013+31.6687=411.4984(kmol)
CO2:
57.0037(kmol)=2508.1628(kg)
CO:
6.3337(kmol)=177.3436(kg)
O2:
3.1669(kmol)=101.3408(kg)
H2:
塔釜:
塔釜回收成品甲醛(浓度为40%),由尾气中各含量,成品中有:
HCHO:
CH3OH:
980.7744-76.0064=904.768(kg)=28.274(kmol)
HCOOH:
被完全吸收,为22.6192(kg)=0.4917(kmol)
H2O:
33001.4128(kg)=1833.4118(kmol)
⑤第二吸收塔物料衡算
第二吸收塔的进料气相为第一吸收塔顶中未反应气体,据工艺参数表,第二吸收塔中甲醇循环液的浓度为15%,则塔顶应该加水量为:
654.6319-274.8013-411.4984=31.6687(kmol),其他进料为第一吸收塔塔顶进料气体。
出料由塔釜出,由工艺参数表可得尾气具体含量,并且第二吸收塔可采出一部分的成品甲醛,其中含:
H2O:
其他组分为尾气,上面已计算。
(8)各主要单元设备的物料衡算表(按每小时计)见表2.1~2.5
表2.1 蒸发器物料衡算表
进料
出料
物料名称
质量,kg
物质的量,kmol
1.甲醇
27817.9102
882.8323
原料气
71569.7772
2409.6283
27261.552
851.9235
556.3582
30.9088
1062.0324
59.0018
2.空气
43751.8668
1526.796
10260.0704
320.6272