年产万吨甲醛Word格式.docx

1、为进一步提高选择性, 可采用Ag 合金催化剂, 但转化率会有些降低。如采用Ag-Pb 合金催化剂, 组成为0.005 0.15: 1,比表面积 5m 2g, 转化率只有72.4% , 但选择性却可以提高到93.1%。用Ag- Au 作催化剂转化率为89.18% 选择性为91.11%。前苏联还有一种新型催化剂D-53, 其组成为35% 70%Ag浮石, 可以得到87% 91%的转化率和92% 94% 的选择性。2.工艺技术比较银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品

2、。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在430左右，而反应的热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。根

3、据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。 说明：（1）用两种方法生产的甲醛作为商品，铁钼法也有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。如作为有些需要脱水的下游产品的原料，则有它的可取之处。（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。（3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。（4

4、）用两种工艺路线生产甲醛，银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它的明显优点。银催化剂法和铁钼催化剂法的特点的比较：表一：电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点 计量单位：见表项目银催化剂法铁钼催化剂法反应温度（）600720320380反应器绝热式管式绝热流化床催化剂寿命361218 收率（%）89919194甲醇单耗（Kg/t）470480420470甲醛浓度（%）3755产品中甲醇含量（%）480.51.5产品中甲酸量（104）100200200300甲醛中混合气体中浓度（%）377投资相对低相对高催化剂失活原因原料中铁、

5、硫引起中毒M升华对毒物敏感程度敏感不敏感表2 国内外甲醛装置能耗比较 单位：m3/t、t/t、kwh/t国外国内银法铁钼法先进一般冷却水20-3030-502028-4215-2035-4530-40蒸汽0.2-0.50.3-0.10.60.3-0.50.3-0电25-307085-9018-208085-98注：以生产1吨37%的甲醛消耗量统计通过以上分析，我们认为银法甲醛生产线具有投资小，能耗低，能生产高浓度甲醛，物耗又接近铁钼法水平等优点，因此，将它推广为首选的甲醛生产路线，应比较适合中国的国情。1.3生产工艺流程和生产方案的确定 1.生产工艺甲醛的生产采用银催化法，甲醇经过滤后进入蒸发

6、器，控制一定的液位和蒸发温度，空气鼓泡与甲醛混合，再配入水蒸气形成混合气进入氧化反应器。 氧化反应器中甲醇氧化反应生成甲醛气，回收反应气热量并冷却反应气，为甲醛生产的中心设备。结构形式分为三段组合，上段为氧化室，内填银催化剂，中段为回收热量的列管式废热锅炉，下段为列管式冷却器。甲醇的氧化、反应热量的回收利用、反应气的冷却三个过程由一台设备完成。其优点是简化了工艺流程，特别是各过程的温度控制方便，减少了热损失，设备及安装费用相对降低。采用了双塔串联吸收流程，其优点是第一吸收塔主要用来保证甲醛产品的质量，并最限度的提高产量；第二吸收塔的下段充分吸收甲醛余气，上段彻底吸收尾气中的有用成份，减少排放损

7、失，降低原料消耗。和单塔吸收流程比较，两塔分工明确，液体循环量少，既保证了吸收效果，易提高甲醛液的浓度，又方便于操作。2.工艺流程简述甲醇经过滤后进入蒸发器，控制一定的温度与空气混合，配成一定的蒸汽形成三元混合气体，过热至100140，除杂质后进入氧化反应器，反应温度为640；采用性能较好的电解银催化剂，脱氢生成甲醛，反应产物立即骤冷至230，在进一步冷却至8090进入吸收系统。吸收后的产品由塔底排出，未吸收的甲醛及其他气体进入第二吸收塔，进行再次吸收，部分甲醛液回流，尾气进入尾气锅炉作燃料。银法生产甲醛流程图1.4工艺计算书1. 计算依据（根据甲醇装置的生产经验，对银法工艺来说，氧醇比控制在

8、0.380.44之间比较恰当。）已知条件：年产38万吨甲醛，工艺过程采用甲醇氧化法，年开工时间为280天。空气为氧化剂，电解银为催化剂。工业甲醛含甲醛40%50%（Wt），甲醇含量小于3%（Wt），其余为水。组 份工业甲醇组成（质量分数），%反应尾气组成（体积分数），%甲醛溶液组成（质量分数），%其他参数CH3OH98.0H2O2.0空气O221%,N277.16%,H2O1.84%O20.2CO23.6CO0.4CH42H219.0HCHO0.050.15N274.440.01.658.36HCOOH0.04氧醇比0.405配料浓度60%单耗CH3OH/40%HCHO0.48t/1t第一吸收

9、塔吸收率90%第二吸收塔循环液中甲醇浓度15%2. 物料衡算（均按每小时计）主反应：（1）甲醇氧化制甲醛的化学反应方程式：CH3OH +1/2O2 = HCHO +H2O （1）CH3OH = HCHO + H2 （2）H2 +1/2O2 = H2O （3）副反应：CH3OH + O2 = CO + 2H2O （4）CH3OH + 2/3O2 = CO2 + 2H2O （5）HCHO +1/2O2 = HCOOH （6）HCOOH = CO + H2O （7）HCHO = CO + H2 （8）HCHO + O2 = CO2 + H2O （9）CH3OH = C + H2O + H2 （10）

10、CH3OH + H2 = CH4 + H2O （11）2HCHO + H2O = CH3OH + HCOOH （12）该反应系统的物质数有10种，它们是CH3OH、HCHO、HCOOH、CO、CO2、CH4、H2、O2、H2O、N2，构成这些物质的元素有4种，因此该系统的独立反应数为1046，可选用反应以下反应作为该系统的独立反应，它们是：CH3OH = HCHO + H2 （2）CH3OH + 2/3O2 = CO2 + 2H2O （3）CH3OH + H2 = CH4 + H2 （5）CH3OH + O2 = HCOOH + H2O （6）（2）产品产量用其组成（按每小时算）可知年开工为6

11、720h，需要生产甲醛380000t，则每小时生产380000/6720=56.548（t）=56548（kg）由工艺参数表可知，其中： HCHO: 5654840%=22619.2（kg）=753.973（kmol） CH3OH:1.6%=904.768（kg）=28.274（kmol） HCOOH:0.04%=22.6192 （kg）= 0.4917（kmol） H2O:58.36%=33001.4128 （kg）= 1833.4118（kmol） 总摩尔数=753.973+28.274+0.4917+1833.4118=2616.1505（kmol）（3）甲醇投入量：565480.48=

12、27143.04（kg）= 848.22（kmol）（4）空气消耗量： 根据氧醇比求得：0.405848.2222.4/21%=36643.104（m3）=1526.796（kmol）其中：O2=1526.79621%=320.6272（kmol）=10260.0704（kg） N2=1526.79677.16%=1178.0758 （kmol）= 32986.1224（kg） H2O=1526.7961.84%=28.0930 （kmol）= 505.674 （kg）（1.84%为空气在相对湿度为80%的含水量）（5）吸收尾气排放量：1526.79677.16%/74.4%=1583.435

13、2（kmol）CO2=1583.43523.6%=57.0037 （kmol）= 2508.1628（kg） CO=1583.43520.4%=6.3337（kmol）=177.3436（kg） CH4=1583.43520.2%=3.1669（kmol）=50.6704（kg） O2=1583.43520.2%=3.1669（kmol）=101.3408（kg） H2=1583.435219%=300.8527（kmol）=601.7054（kg） H2O=1583.43522%=31.6687 （kmol）= 570.0366 （kg） HCHO=1583.43520.05%=0.7917

14、 （kmol）= 23.751 （kg） CH3OH=1583.43520.15%=2.3752 （kmol）= 76.0064 （kg） N2=1583.435274.4%=1178.0758 （kmol）= 32986.1224 （kg）（6）数据校核甲醛量：根据氧的衡算，计算出按反应（1）生成的甲醛量（氧气与甲醛为2比1）： 320.6272（57.00373/2+6.3337+3.1669+ 0.4917） 2=450.2587（kmol）根据尾气中H2量并结合反应式（5），计算按反应式（2）生成的甲醛量： 300.8527+3.1669=304.0196（kmol）甲醛总生成量为：4

15、50.2587+304.01966=754.2783（kmol）尾气带出的甲醛量：0.7917kmol实际甲醛产量：754.27830.7917=753.4866（kmol）折算成40%CH2O水溶液：753.486630/40%=56511.495 （kg）产品产量与设计要求基本一致。甲醇量：根据氧的衡算：反应式（1）消耗甲醇 450.2587kmol反应式（2）消耗甲醇 304.0196kmol反应式（3）消耗甲醇 57.0037kmol反应式（4）消耗甲醇 6.3337kmol反应式（5）消耗甲醇 3.1669kmol反应式（6）消耗甲醇 0.4917kmol尾气中带走甲醇：2.3752

16、kmol产品中带走甲醇：28.274kmol甲醇总消耗量：450.2587+304.0196+ 57.0037+ 6.3337+3.1669+ 0.4917+2.3752+28.274=851.9235（kmol）=27261.552（kg）技术单耗：27261.552/56548=0.4821t/t实物单耗：27261.552/（98%56548）=0.4919t/t此数据亦与上面给定条件基本一致。水量衡算（按每小时计）：尾气中带出的水：31.6687（kmol）=570.0366（kg）产品中带出的水：1833.4118（kmol）=33001.4124（kg）空气带入的水：28.0930

17、（kmol）=505.674（kg）原料甲醇带入的水：27261.552/98%2%=556.3582（kg）=30.9088（kmol）反应生成的水：450.2587+2（57.0037+6.3337）+3.1669+0.4917=580.5921（kmol）=10450.6578（kg）按配料浓度60%计，应加入的配料水的蒸汽量：27261.552/60%（27261.552+556.3582+505.674）=17112.3358 （kg）= 950.6853（kmol）吸收塔加水量：（31.6687+1833.4118）（28.0930+30.9088+580.5921+ 950.68

18、53）=274.8013（kmol）=4946.4234（kg）吸收系统计算由工艺参数表可知一吸收塔甲醛吸收率为90%，则一吸收塔吸收甲醛量为： 754.278390%=678.85047（kmol）=20365.5141（kg）二吸收塔吸收甲醛量为 754.2783678.850470.7917=74.63613（kmol）=2239.0839（kg）二吸收塔循环液中甲醛浓度为15%，并设转化甲醇除尾气带出外，均在二吸收塔被吸收。则二吸收塔循环液入一吸收塔量为：2239.0839/15=14927.226（kg）甲醇量=28.274（kmol）=904.768（kg） 水量=14927.22

19、62239.0839904.768=11783.3741（kg）=654.6319（kmol）（7）各主要单元物料衡算进出料计算情况如下：蒸发器物料衡算进料：由上述计算可知进料中含甲醇：27261.552（kg）=851.9235（kmol） 含水量：28.0930+30.9088=59.0018（kmol）同时空气中含：N2=1178.0758 （kmol）（由于N2整个过程没发生任何变化，所以后面皆不考虑） O2=320.6272（kmol）出料：经过甲醇蒸发器只是将甲醇转化为气体，其他组分没发生变化，所以为进料中各组分的含量。过热器物料衡算甲醇蒸发器的气体进入过热器后温度上升，此时应加入

20、配料蒸汽，移走反应热。因此由上计算可知配料蒸汽水蒸气量为： 17112.3358 （kg）= 950.6853（kmol）出料气体中由于加入了配料蒸汽，水的含量增加，为：950.6853+59.0018=1009.6871（kmol）氧化器物料衡算 进料气体即为过热器中的出料气体。气体经过反应器后，发生了（1）（12）反应，生成了HCHO、HCOOH、CO、H2O、CO、CO2、CO、CH4、H2等气体，各物料组分发生了很大变化。由上述计算可知，含有： 生成HCHO：22628.349（kg）=754.2783（kmol）生成HCOOH：22.6182 （kg）= 0.4917（kmol）含水

21、量=进料量+反应生成量=1009.6871+580.5921=1590.2792（kmol）O2经过反应器后与甲醇反应生成甲醛，只剩下3.1669（kmol）生成H2：300.8527（kmol）=601.7054（kg）第一吸收塔物料衡算经过反应器反应生成的气体直接进入第一吸收塔，由工艺参数表可知其甲醛吸收率为90%，而且第一吸收塔上部有第二吸收塔打回的循环液，其量为15%，最后一起回收成品甲醛。所以进料应该分为两部分，一部分是氧化器出料气体，一部分为第二吸收塔甲醛吸收液，其量为：HCHO=74.63613（kmol）=2239.0839（kg）CH3OH=28.274（kmol）=904.

22、768（kg）水量为：11783.3741（kg）=654.6319（kmol）出料量分为塔顶和塔釜。塔顶：塔顶为未被吸收的甲醛蒸汽，进入第二吸收塔。其中各含量应为其第二吸收塔进料量加上尾气量。其中含HCHO：28.274+2.3752=30.6492（kmol）含水量（由于第二吸收塔塔顶加入一定量的水，所以水量增加）为：654.6319274.8013+31.6687=411.4984（kmol） CO2：57.0037 （kmol）= 2508.1628（kg） CO： 6.3337（kmol）=177.3436（kg） O2：3.1669（kmol）=101.3408（kg） H2：塔釜

23、：塔釜回收成品甲醛（浓度为40%），由尾气中各含量，成品中有： HCHO： CH3OH：980.7744-76.0064 =904.768（kg）=28.274（kmol） HCOOH：被完全吸收，为22.6192 （kg）= 0.4917（kmol） H2O：33001.4128 （kg）= 1833.4118（kmol）第二吸收塔物料衡算第二吸收塔的进料气相为第一吸收塔顶中未反应气体，据工艺参数表，第二吸收塔中甲醇循环液的浓度为15%，则塔顶应该加水量为：654.6319274.8013-411.4984=31.6687（kmol），其他进料为第一吸收塔塔顶进料气体。出料由塔釜出，由工艺参数表可得尾气具体含量，并且第二吸收塔可采出一部分的成品甲醛，其中含：H2O：其他组分为尾气，上面已计算。（8）各主要单元设备的物料衡算表（按每小时计）见表2.12.5表2.1 蒸发器物料衡算表 进 料出 料物料名称质量，kg物质的量，kmol1.甲醇27817.9102882.8323原料气71569.77722409.628327261.552851.9235556.358230.90881062.032459.00182.空气43751.86681526.79610260.0704320.6272