有机材料发展近况概述Word文档格式.docx

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“孔体积”（Vp）是指“通过必须说明的给定方法测量的”孔的体积。

“孔隙率”由“总孔体积Vp与颗粒或粉末的表观体积V（不包括颗粒间空隙）的比值”给出。

通常，多孔固体的表面积表示为“比表面积”由“每单位质量材料的固体表面的可接近（或可检测）面积”给出。

“孔径”被描述为“孔的两个相对壁之间的距离（圆柱形孔的直径，狭缝状孔的宽度）”。

“孔径分布”可以由作为rp的函数的导数dAp/drp或dVp/drp表示，其中Ap，Vp和rp是壁面积，体积和半径毛孔。

所讨论的尺寸在这里是半径，这意味着孔已知为或假定为圆柱形。

在其他情况下，rp应由宽度替换。

鉴于迄今讨论的多孔结构/介质，现在是我们分析单个“孔”的性质的时候。

多孔介质的孔隙空间[74]通常相对于单孔被考虑，其定义可以被阐明主观如下：

孔隙空间可以被认为是允许流体通过它们的毛细管的汇编。

这种毛细管的相对狭窄的部分被称为“孔开口”，而毛细管的相对较宽/更宽敞的部分被称为“孔体”。

图3a示出了在毛细管中卸载和加载流体的机制。

孔隙压力P由整个卸载过程中的孔隙开口和整个加载过程中的孔隙体控制。

在过程中在毛细管中卸载流体，孔隙压力减小（P1>

P2>

P3>

P4），并且在气液界面处形成的弯月面的曲率半径稳定地增加。

当在孔开口的最狭窄部分处的界面不能接受弯月面的曲率半径的稳定增量时，这继续直到一点（如图3a中的位置4所示）。

相反，液体立即离开用于其它较窄的毛细管。

类似的情况在毛细管中加载流体的过程中在孔体的最宽敞的部分产生。

代替弯月面的曲率半径的稳定减小，液体立即填充整个毛细管（如图3a[75]中的位置8所示）。

通过这种装置填充和未填充的空间被称为单个“孔”。

图3b示出了COF-30076，其中流体占据了例示毛细管的孔。

当考虑多分子层的吸附时，当考虑单分子层[77-79]和Brunauer-Emmett-Teller理论的吸附时，应用多孔有机材料对气体的吸附以分析利用Langmuir理论的材料的比表面积。

材料的孔径和孔径分布可以通过采用密度泛函理论（DFT）从气体吸附等温线来评估[81-83]。

图3c说明了脱气的COF-300粉末的氮吸附等温线和使用DFT从氮吸附等温线估计的COF-300的孔径分布。

本文将重点介绍多孔有机材料的设计，结构-功能相关性和应用。

基于物质的状态，多孔有机材料可以分类为多孔固体和多孔液体[84]。

多孔固体包括超交联聚合物（HCP）[85]，固有微孔性（PIM）聚合物[86]，共价有机骨架（COF）多孔聚合物（CMP）[87],共价三嗪骨架（CTF）[88]，多孔芳族骨架（PAF）[89]，外部多孔分子[90]和多孔有机笼[91]。

本评价涵盖了微孔和中孔有机材料的家族，不包括大孔有机材料。

此外，天然多孔有机材料和混合有机-无机多孔材料也不在本综述的范围内。

HCPs在这里代表所有其他多孔有机材料。

这些无定形聚合物可以通过聚合物的后交联和直接的一步缩聚和使用外部交联剂来开发[92]。

它们具有独特的特征，例如肿胀，并且更便宜（适于放大合成），但化学上较不可多样化。

PIM是独一无二的无定形多孔聚合物，其中一些可溶于有机溶剂中。

与HCP和PIM不同，COF是结晶骨架。

CMP是具有高稳定性，高表面积和可调节孔径并且由C-C和C-H键制成的无定形聚合物。

它们衍生自提供调整发光带隙的机会的共轭起始材料[93]。

CTF通过刚性腈化合物的三聚形成[88]。

第一个PAF现象表面积（SBET=5600m2g-1）和出色的稳定性，PAF-1，通过四（4-溴苯基）甲烷的Yamamoto型Ullmann偶联形成[89]。

PAF-1由于其特殊的高表面积与特定的单体结构以及所选择的化学和条件。

多孔分子中的外在孔隙率是由于分子的低效填充，从而导致分子间空隙。

多孔有机笼和多孔液体是具有固有孔隙率（分子内空隙）的分子[91,95]。

2.多孔有机材料家族

在本节中，我们打算审查多孔有机材料的不同类型，讨论每个家族的特征。

2.1超交联聚合物（HCP）

HCP是具有令人印象深刻的表面的无定形聚合物面积，微孔性和低密度。

它们是合成的使用相当不同的化学（通常，Friedel-Crafts烷基化化学）与其他多孔有机材料。

诸如明显的溶胀和极好的稳定性的性质可归因于高度的交联HCP。

从合成的角度来看，HCPs确定优点，如温和的反应条件，价格便宜试剂，整体产品[96,92]等，这些都加强了它们的容易放大。

HCP在气体吸附和储存，催化，从水中吸附芳香族分子等方面有应用前景。

合成HCP有三种技术，即聚合物的后交联，直接一步缩聚和使用外部交联剂[92]。

第三种合成技术的出现有助于提高HCPs的多样性。

后交联技术开始于聚合物前体在溶剂中的溶解。

在溶胀时，聚合物链解开，它们之间的空间被溶剂占据，这有助于在链之间引入空间。

此后是聚合物链进行交联。

除去溶剂后，聚合物链通过交联保持分开得到交联的多孔聚合物。

超交联聚苯乙烯在20世纪60年代末由Davankov等人首次公开。

从那时起，Davankov等人取得了在这个学科的巨大贡献，以丰富它。

他们继续合成HCPs线性聚苯乙烯作为前体，同时利用不同的交联剂如对二甲苯二氯[98]，氯-甲基甲基醚[99,100]等。

所获得的最大BET表面积为1106m2·

g-1。

100作为聚合物前体，聚苯乙烯-二乙烯基苯[101,102]和乙烯基苄基氯二乙烯基苯[103-105]显示出它们的优点，后者产生HCPs，其BET表面积高达2090m2g-1[105]Tan等人确定HCP可以通过孔径改变聚（二乙烯基苯-共聚-乙烯基苄基氯）前体中的二乙烯基苯浓度，随后通过超交联前体来相应地定制。

这项研究提出了可以操纵HCP的多孔特性的容易性。

2012年，Tan和同事[107]报道了具有高度分散的Pt的HCP的合成纳米颗粒，从而导致“氢外溢”[108]提高HCP的H2存储容量。

最近，Dai等[109]报道了通过界面超交联的有序中孔酚醛树脂聚合物的合成。

该策略有助于提高框架的稳健性以及提高材料的CO2吸附能力。

与后交联技术不同，后交联技术利用聚合物前体随后交联，直接一步缩聚技术涉及HCP的合成直接来自小单体，例如二氯二甲苯，4,4'

-双（氯甲基）-1,1'

-联苯等[110]。

Cooper组采用这种技术成功地合成HCP作为单块积木，帮助消除体积甲烷存储关于HCP的包装的多孔颗粒材料[96]。

HCP的模拟模型，即聚（对二氯二甲苯），如图所示4（左）。

另一方面，HCPs的合成使用外部交联剂是Tan的小组首次报道的111这种策略采用芳香单元的编织外部交联剂（例如甲醛）的帮助二甲基缩醛生成HCPs，特别是用特殊的功能和受控的微形态学。

这是一个主要优点，因为它允许使用非常宽的范围的芳族单体，而没有任何定制合成。

在2012年，库珀集团报告了针织HCPs的合成在干燥条件下表现出极佳的CO2吸附能力;

然而，它们在湿条件下具有差的性能，其被认为是用于CO2捕获的更现实的条件[112]。

然而，针织HCP的预燃烧的效力以及后燃烧CO2捕获报告时间分别由库珀集团[113]和江集团[114]。

Tan的小组报道了Pd催化剂的合成固定在针织芳烃网络聚合物中用于催化铃木-宫浦交叉偶联反应。

他们的团体最近使用1,4-二甲氧基苯作为外部交联剂以产生具有共轭的新型微孔针织HCP结构。

共轭结构赋予聚合物具有高电导率，从而使它们有用电子应用。

还采用了针织战略通过其使用来合成可溶性HCP甲醛二甲基缩醛作为外部交联剂[117]。

2.2固有微孔聚合物（PIM）

PIM是具有刚性聚合物链的无定形微孔聚合物。

它们类似于一系列相互连接的芳香环像具有扭曲/变形的位点的链一样堆积在一起，从而使它们失去了有效包装的能力。

一些PIM的在有机溶剂中的溶解性和PIM的成膜性能使得它们能够用于制造用于气体分离的膜。

在2002年引入的PIMs是的心血结晶McKeown等人设计在此之前4年发展

他们报道了多孔聚合物的设计酞菁与螺环基团结合[118,119]。

2002年，他们最终提出了合成技术基于酞菁的网络聚合物，（邻苯二甲腈）单体的花青形成反应。

金属离子模板有助于反应。

单体接着从4,5-二氯酞腈和5,5'

，6,6'

-四羟基-3,3,3'

，3'

-四甲基-1,1'

-螺二茚。

120酞菁基网状聚合物显示BET表面积为450-950m2·

同时，他们发表了另一篇文章，其中他们报道了卟啉基网络聚合物（SBET=900-1000m2g-1）的合成，采用内消旋-四（五氟苯基）卟啉的二苯并二恶烷形成反应和双-（儿茶酚）单体。

2003年，该组报告了基于六氮杂萘基的PIM的合成，其在表面积方面与前述PIM相同，具有作为催化剂和吸附剂的能力。

在2003年末，他们提出了一系列PIM（PIM1-6）[122]比表面积与以前报道的PIM一样好。

PIM1-3是如何改变共聚单体的良好实例可以对多孔聚合物的孔隙率具有显着影响。

增加三个氟化芳烃之间的尺寸单体122将表面积从850（显示）PIM-1）〜600（PIM-2）和560m2·

g-1（PIM-3）。

然而，该研究值得注意的是，它报告了与PIM-1片段有关的结构模型。

2007年，基于三蝶烯的PIM报告具有在先前报告的表面积和适度的氢吸附容量方面改善的表面积（SBET=1065m2·

g-1）。

官能化后，基于三蝶烯的PIM显示BET表面积高达1760m2·

最近的工作集中在开发这些多孔聚合物的应用，以及增强它们的表观性质。

一个实例是通过静电纺丝重构PIM-1，提供比聚合物纤维更大的表面积而不是粉末。

另一个实例是用PIM-1的后改性制造多孔膜。

已经合成了几种在其链中显示固有微孔性和扩展共轭的聚合物。

这些所得聚合物在PIM和CMP之间形成桥，从而将PIM的应用领域开发为可以利用膜中的聚合共轭的领域，例如有机超级电容器。

PIM（特别是具有高分子量的PIM）的战略性合成的最近突破是机械化学合成方法，其提供了诸如快速合成和无溶剂反应的优点[130-131]。

总而言之，PIM与其他多孔聚合物有很大不同。

它们具有微孔性，但缺乏设计的框架。

它们的孔隙率源自聚合物链本身的柔性，而不是材料本身内的互连的键。

PIM不仅表现出高的表面积，而且表现出允许这些多孔聚合物可溶的单独的性质，导致多孔膜的发展和在工业中扩展它们的范围。

2.3共价有机骨架（COFs）

具有结晶度以及孔隙率，COF包含通过共价键连接的分子结构单元。

COF的结晶性支持的可逆特性用于合成COF的聚合反应，其有利于形成热力学控制的聚合物。

分子结构单元（见3.1.1节）和定制属性（通过官能化获得）的多样性使得COF可以广泛应用于各种应用，包括气体吸附和储存，催化，能量储存等。

2005年报告了关于COF的开创性第一项工作雅吉集团。

最早记录的COF，COF-1和COF-5，通过自缩合反应合成的1,4-苯二硼酸（环硼氧烷酐形成反应）和1,4-苯二甲酸的共缩合反应，硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯（bor-形成酯化反应）[6]。

溶剂选择反应使得1,4-苯二硼酸微溶于其中，这反过来使得缓慢缩合1,4-苯二硼酸，从而方便结晶COF的成核和生长。

据显示，COF-1的结构（SBET=711m2·

g-1）和COF-5（SBET=1590m2·

g-1）符合交错和遮蔽网络，分别。

6COF-1和COF-5的结构模型如图6所示。

2007年，小组报告了合成的3-DCOF，COF-102，COF-103，COF-105和COF-132的自缩合反应。

四（4-二羟基硼基苯基）甲烷和四（4-二羟基硼基苯基）硅烷（环硼氧烷酐形成反应）分别产生COF-102和COF-103[132]。

同样，四（4-二羟基硼基苯基）甲烷和四（4-二羟基硼基苯基）硅烷与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基（硼酸酯形成反应）产生COF-105和COF-108[132]。

2-DCOF家族开始发芽时COF-6，COF-8和COF-6的合成COF-10通过共缩合反应报道（硼酸酯形成反应）的2,3,6,7,10,11-六具有1,3,5-苯三酚的1,3,5-三苯四（4-苯基硼酸）和4,4'

-联苯二硼酸[133]。

Dichtel等报道了第一次在单层石墨烯上制造COF薄膜使得可加工的多孔聚合物能够被采用膜和光电应用[134]除了上述含硼COF外，其它COF，例如基于亚胺的COF（COF-300,763D-Py-COF，73COF-505,135等）和聚酰亚胺COF（PI-COF-4，PI-COF-5[62]），在过去几年也有报道。

亚胺缩合反应（席夫碱反应）苯甲酰基）甲烷和对苯二甲醛得到COF-300（SBET=1360m2·

g-1）。

第一个3-DCOF的合成特征荧光，即3D-Py-COF（SBET=1290m2g-1）的亚胺缩合反应，通过1,3,6,8-四（4-（对甲基苯基）芘和四（对氨基苯基）甲烷最近报道。

基于亚胺的COF极为丰富有望从合成的角度出发进行勘探到他们令人印象深刻的稳定性，轻松的后合成通过使N原子与金属离子配位来官能化，也采用136酰亚胺缩合反应成功合成聚酰亚胺COFs，PI-COF-4（SBET=2403m2·

g-1）和PI-COF-5（SBET=1876m2·

g-1）用于药物递送和释放。

然而，反应是特别慢，需要大约5天才能完成。

Dichtel等彻底分析了成核和生长COF-5在均相条件下的机理使得能够评价COF形成的动力学[137]。

徐等最近报道了手性COF的合成方法直接从手性建筑单位（无人合成官能化）。

手性建筑单元的逐步设计（从骨架开始，然后是支架设计和最后一个手性建筑单元）是有趣的[138]。

除了常规用于COF合成的溶剂热条件，微波加热法用于合成2-D和3-D还报道了COF[139,140]。

微波加热方法反驳了慢冷凝是必不可少的想法合成结晶COF。

这种方法已经被使用快速合成COF-5和COF-102小于20min[139-140]。

2.4共轭微孔聚合物（CMP）

共轭微孔聚合物是指大分子其具有含有结构单元的微孔网络在系统内引起π共轭[141-143]。

这共轭是交替的单键和多重键的结果其由两个p轨道（或d轨道）的重叠产生，与中间σ键交叉[144]。

拥有共轭在一定程度上，π和σ的交替在整个网络中的键容易允许它们的结构以电子方式使用。

与低效分子串联包装，CMP不仅为电子提供性能，而且多孔应用。

这些材料是非晶的围绕建筑物之间形成的s键的自由旋转块。

CMP在2007年开始了他们的科学之旅实验室报道了一系列共轭微孔的合成聚（亚芳基亚乙炔基）网络，即CMP-1，CMP-2，CMP-3和CMP-4，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联炔和卤素单体。

研究证实了这一点支链的长度与特异性反比变化聚合物的表面积。

轴承两个乙炔和一个苯在分枝，CMP-1超过其他三个CMP表面积。

CMP-1的结构片段和CMP-3如图7所示[87]。

第二年，Cooper的实验室145想出了两个其他CMP的合成，即CMP-0和CMP-5。

CMP-0（SBET=1018m2·

g-1），与一个乙炔和一个苯在其分支的手臂，超越CMP-1的BET表面积。

2010年，Cooper的实验室[146]报道合成一系列具有高表面积的CMP从四面体单体。

由Yamamoto形成的CMP（4-碘苯基）甲烷和四（4-碘苯基）溴苯基）-1,3,5,7-金刚烷单体，面积分别为3160和3180m2·

g-1，排名前列CMP的表面积。

该研究断言了事实单体结构和反应条件发挥作用在确定聚合物的表面积中起关键作用。

尽管Yamamoto偶联顶部的反应列表用于合成具有高表面积的CMP偶联反应也提供具有令人印象深刻的表面的CMP地区。

例如，Sonogashira-Hagihara交叉耦合，铃木-宫浦交叉耦合和吩嗪环融合反应产生PSN-2147（SBET=1042m2g-1），HPOP-1148（SBET=1148m2g-1）和Aza-CMP50028（SBET=1227m2g-1）。

锂化赋予CMP能力用于H2储存（在1巴和77K下为6.1重量％），由此制备它们可用于清洁燃料应用[149]。

在标准环境温度和压力下CO2捕获中的CMP（以及可能其它多孔聚合物）的能力取决于其成分在第一位。

尽管表面积较低其类似物用二羟基和二甲基官能化组，但CMP-1优于功能化的类似物在CO2吸附容量标准环境温度和压力[150]。

开发CMP研究正在不断增加，多孔性能如表面积超过1000m2g-1。

在除了应用如分子吸附，催化和分离，扩展共轭打开了机会替代应用。

CMP显示出高性能电子应用，其中使用这样的材料光催化或光电子学[93]。

2.5共价三嗪骨架（CTFs）

CTFs最早于2008年由Thomasetal。

这个COF的独特类型源自环化三聚化的腈化合物的功能性腈基团，发展均三嗪环[151,152]。

最早的CTF，即CTF-1通过1,4-二氰基苯的环化三聚反应合成使用ZnCl2催化剂在400℃在离子热下条件。

单体结构，单体：

ZnCl2比，反应温度，反应时间在中起关键作用结构和性质。

虽然有中度BET表面积为791m2g-1，CTF-1本身是显着的方式，是第一个记录的结晶和微孔CTF。

使用替代单体或改变单体：

ZnCl2比可以提供更高的表面积;

然而，发现所得到的三嗪基聚合物是无定形的。

从这以后，不同的反应温度和反应时间可以对探讨了CTF的结构和性质[153]。

In考虑1,4-二氰基苯，BET表面积聚合物显着地从920增加到3270m2g-1当使用温度的组合（400℃下20小时，然后600℃下96小时）。

作为温度用于合成CTF的环化三聚反应提高到600°

C，产生介孔特性CTF也增加。

2010年，Thomas等报道了合成结晶多孔有机材料CTF-2使用离子交换树脂进行2,6-萘二腈的环化三聚，热条件（ZnCl2催化剂）。

154然而，聚合物结构显示出差的BET表面积仅为90m2g-1。

改变单体：

ZnCl2比为1:

5和温度到450℃下40小时导致相当大的增加聚合物的表面积（SBET=2255m2g-1）所得三嗪基聚合物缺乏长程有序而是证明是无定形的

微孔性能。

154Thomasetal。

也报道CTF-0聚合物的合成（SBET=232-687m2g-1）在电离辐射下1,3,5-三氰基苯的环化三聚，热条件（ZnCl2催化剂）[152]。

通过双重反应温度（400℃，接着600℃）得到的CTF-0聚合物显示明显的增加表面积以及CO2吸附能力。

152结构CTF-1和CTF-0的模型如图8所示本文描述的CTF的离子热合成受损一些严重的缺点，包括延长的过程，提高温度，以及在ZnCl2完全分离的问题结束反应。

155为了解决这些问题，Cooper等报道了一系列CTFs的合成不同的芳香族腈（单体）三氟甲磺酸（催化剂）和在微波加热条件下[155]材料是发现主要是无定形的;

然而，其中一些合成在微波加热条件下揭示有限的订单。

这是对所进行的研究的改编关于Meyer等人的分子三嗪化合物，其中它们生产的对称三嗪系化合物的无金属酸催化剂。

156同时，库珀，戴等[157]公开了关于多孔三嗪的合成的研究框架膜通过超酸催化的溶胶-凝胶状4,4'

-联苯二腈的聚合。

这是首次报道合成高度交联的聚合物膜。

他们获得了类似的表面积CTF-1（TFM-1,738m2g-1;

TFMT-550,158421m2g-1）为以及优异的CO2渗透性。

Martinez-Alvarez等进一步报道了使用三氟甲磺酸酐用于形成三嗪化合物。

159使用这种强路易斯和布朗斯台德酸允许显着降低了CTF合成的反应条件。

这种超酸催化的方法不仅如此进行CTF合成，但Dai等人也提出使用三氟甲磺酸进行缩合乙酰化合物用于多孔膜合成，完全合成多孔碳质膜，以及N掺杂的多孔碳质膜表面积分别为651和382m2g-1。

Cooper等人进一步研究了三嗪环的实施替代多孔聚合物，研究其电子正常-关系及其结构完整性。

引入三嗪环到CMP复合物中导致高表面积（TNCMP-2;

995m2g-1）和扩展共轭。

这也说明了另一种带隙工程的情况使用附加官能化共聚单体，如以前在芘-基于CMP[161]。

2.6多孔芳香族骨架（PAFs）

PAF是开放骨架多孔聚合物，站立表面积和顶级稳定性。

他们欠他们优异的单体结构和反应的表面积条件。

PAF的极好的稳定性可归因于其共价键和刚性苯基骨架。

162个PAFs可以容易功能化以扩展其应用范围。

PAF，其中PAF-3在铅中，在选择性吸附温室气体等方面二氧化碳，甲烷等。

此外，PAF非常有效的其他追求。

PAF在2009年进入了科学盛会，当PAF-1，其具有5600m2g-1的显着的BET表面积，出色的H2和CO2存储容量，以及出色的稳定性，通过Yamamoto偶联合成。

这个反应提供了单体均相偶联的直接方法，为大型网络提供了一种简单的合成技术PAF，CMP等，以形成。

PAF之间的不同因素和CMP是PAF失去其框架共轭因为共轭被中心原子打破了四面体单体，而CMP维持来自单体的共轭。

结晶金刚石的结构作为PAF-1设计的线索其中合理推测为取代苯基金刚石的C-C共价键的基团将维持稳定性（相当于金刚石）在PAF-1的结构除了沉积在苯基的充分暴露之外，这可能有助于扩大PAF-1的内表面积。

得到通过理论模拟的PAF-1的表征在5640m2g-1的前所未有的BET表面积和a密度低至0.315g·

cm-3。

因此，四（4-溴苯基）甲烷被认为是建筑物阻止PAF-1合成。

除了沉思PAF-1的设计，显示出非常高的表面面积，采用耦合反应实现PAF-1，山本耦合，也支持理论计算。

这种特定的偶联反应对于更有效去除负责的末端卤素基团减少表