中级无机化学.docx

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中级无机化学

《中级无机化学》教辅材料

余红霞主编

湖南理工学院

第一章酸碱理论与非水溶液化学

本章学习重点

本章内容为无机化学的基础知识，它是对基础无机化学中学过的酸碱知识的总结、扩展与提高，我们应较全面地掌握以下内容：

1、掌握路易斯理论、溶剂体系理论的要点，结合具体实例了解相应物质之间的酸碱反应；

2、掌握二元氢化物、无机含氧酸碱物质的酸碱强度变化规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系；

3、掌握HSAB原理及其应用；

4、了解超酸的概念及超酸的主要用途，主要非水溶剂以及一些常见物质在硫酸和液氨中的反应。

本章主要重点是近代酸碱理论中的路易斯理论和溶剂体系理论、HSAB原理及其应用。

本章学习难点

本章的难点是酸碱强度与分子结构之间的关系、对溶剂体系理论的理解、溶剂的自电离式、物质在非水溶剂中的酸碱行为与酸碱反应。

疑难解答

1-1简述溶剂体系理论的要点，有何优缺点？

并以此分析在液态BrF3中，SbF5与KF的反应？

答：

溶剂体系理论认为，许多溶剂能发生自电离，生成特征阳离子和特征阴离子。

如：

特征阳离子特征阴离子

2H2OH3O++OH—

2NH3NH4++NH2—

2H2SO4H3SO4++HSO4—

2BrF3BrF2++BrF4—

溶剂体系理论的要点是：

凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。

溶剂体系理论的优点是将酸碱范围扩大到了非质子体系，缺点是只能适用于能发生自电离的溶剂体系中。

在液态BrF3中，BrF3作为溶剂发生自电离：

2BrF3BrF2++BrF4—

SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应：

SbF5+BrF3→BrF2++SbF6—酸

KF+BrF3→K++BrF4—碱

BrF2++BrF4—2BrF3

净反应：

SbF5+KF→KSbF6

1-2为何在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2？

答：

在液态SO2中，SO2按下式子电离：

2SO2SO2++SO32—

在液态SO2中，Cs2SO3是碱，SOCl2是酸，因为SOCl2和Cs2SO3在SO2中分别按下式解离：

SOCl2SO2++2Cl—酸

Cs2SO32Cs++SO32—碱

SO2++SO32—2SO2

净反应：

SOCl2+Cs2SO3→2CsCl+2SO2

所以，在液态SO2中，Cs2SO3可用来滴定SOCl2。

1-3什么叫拉平效应和区分效应？

答：

按照酸碱质子理论，凡能给出质子的物质就是酸，凡能接受质子的物质就是碱。

酸越强，越易给出质子；碱越强，越易接受质子。

根据该理论，一种物质在某溶液中所表现出来的酸或碱的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶液的性质有关。

例如，HClO4、H2SO4、HCl、HNO3等酸实际上给出质子能力是有差别的。

但是在水溶液中，由于H2O是有一定的接受质子能力（即碱性），这些酸的质子将定量地与H2O结合，生成H3O+离子。

HClO4+H2O→H3O++ClO4—

H2SO4+H2O→H3O++HSO4—

HCl+H2O→H3O++Cl—

HNO3+H2O→H3O++NO3—

所以这些酸的水溶液所表现出来的给出H+的能力，实际上取决于H3O+给出H+的能力。

换句话说，这些酸性完全由H3O+来体现了。

因些我们说，这些酸的强度全部被拉平到H3O+的水平。

这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子H3O+）水平的效应称为拉平效应。

一些碱性溶剂，如液氨，接受质子能力比H2O大，使一些给出质子能力本来不大的酸，如HAc，在液氨中也将全部给出质子。

HAc+NH3→NH4++AC—

因此，在液氨中HAc将像HClO4、H2SO4、HCl、HNO3一样，属于全部电离的“强酸”。

可见液氨拉平效应比H2O大，它将HClO4、H2SO4、HCl、HNO3都拉平到NH4+的水平。

一些酸性溶剂，如冰醋酸，接受质子能力比H2O小，即使像等HClO4、H2SO4、HCl、HNO3强酸，也不能全部将它的质子转移给HAc，并且酸的强度不同，在质子转移程度上显出差别来。

HClO4+HAcH2Ac++ClO4—

H2SO4+HAcH2Ac++HSO4—

HCl+HAcH2Ac++Cl—

HNO3+HAcH2Ac++NO3—

实验证明，从上到下反应越来越不完全，它们的电离常数之比为400﹕30﹕9﹕1。

可见，在冰醋酸中，这四种酸的强度差别能够显示出来了。

这种能区分酸（或碱）的强弱的作用，称为区分效应。

对酸来说，酸性溶剂具有较大的区分效应，碱性溶剂具有较大的拉平效应。

对碱来说，刚好相反，酸性溶剂具有较大的拉平效应，碱性溶剂具有较大的区分效应。

1-4指出下列物质在液氨中的酸碱行为，并写出反应式：

CH3COOH、H2NCONH2、NaH

答：

液氨按下式自电离：

2NH3NH2—+NH4+

CH3COOH+NH3→NH4++CH3COO—强酸

H2NCONH2+NH3→NH4++H2NCONH—弱酸

NaH+NH3→NH2++Na++H2↑碱

所以在液氨中，CH3COOH显强酸性，H2NCONH2显弱酸性，NaH显强碱性，这就说明了在非水溶剂中，溶剂的酸性越强，溶质的碱性便越强；相反，溶剂的碱性越强，溶质的酸性也越强，因为液氨是碱性溶剂，所以它使得各种溶液的酸性大大加强了。

1-5什么是HSAB原理？

并以此解释自然界中AlO3、Fe3O4、AlCl3、Cu2S、HgS等矿物的形成？

答：

HSAB原理即硬软酸碱原理，指“硬亲硬，软亲软，硬软相交不挑选”，也就是说，硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的化合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的化合物。

硬酸主要是指那些高氧化态、半径小、极化小的阳离子，如Al3+、Fe3+、Ba2+等；硬碱指那些负电荷高、电负性强，对电子把持能力强、不易极化和变形的阴离子，如PO43—、CO32—、O2—、Cl—等；软酸指那些正电荷低、半径大、易极化的阳离子，如Cu+、Ag+、Hg2+、Hg22+、Pb2+等；软碱指负电荷低、半径大、易极化变形的阴离子，如S2—、CN—等。

所以在自然界中，“亲岩”元素如Li、Mg、Ti、Ca、Al、Sr、Ba、Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在，而“亲硫”元素如Ca、Pb、Cu、Ag、Hg、Ni多以硫化物如CuS、Cu2S、AgS、HgS、CaS、PbS等形式存在。

很明显AlO3、Fe3O4、AlCl3、Cu2S、HgS等矿物，它们都因为符合“硬亲硬，软亲软”的原则，因而在地质条件下能稳定地存在。

1-5何谓超酸？

下列物质哪些属于超酸？

CH3COOH、H2SO4、HNO3、HCl、HF

答：

我们一般将酸强度超过100%硫酸（或酸度函数HO≤-11.9）的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸）。

超酸中是最强的是“魔酸”，它是HSO3F和SbF5的混合酸（1：

9），其酸度函数HO为-27。

上述物质中，H2SO4、HClO4、HF（液态氟化氢）属于超酸。

1-6指出CH3CO2—、FCH2CO2—、BrCH2CO2—的碱性强度大小，说明理由？

答：

碱性强度为：

CH3COO—>BrCH2COO—>FCH2COO—。

因为对于脂肪酸，取代原子的电负性越强，该物质的酸性也越强，而碱性则越弱。

因为电负性：

F>Br>H，所以酸性为：

FCH2COOH>BrCH2COOH>CH3COOH，而碱性则相反。

事实证明，在脂肪酸中引进一个电负性强的取代基对酸性增加的效果是明显的：

CH3－COOHF－CH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH

pka=4.76pka=2.66pka=2.86pka=2.90

I－CH2COOH

pka=3.16

酸性为：

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH

习题

1、指出下列物质在醋酸中的酸强度次序，并指出其中哪些是超酸？

CH3COOH、H2SO4、HCl、HNO3、HClO4、HF

2、指出下列物质在液氨中的酸碱行为（写出反应式）。

CH3COOH、CH3OH、NH2CONH2、KH

3、按酸度增强的顺序排列下列各种水溶液：

HSO4—、H3O+、C2H5OH、H4SiO4、HSeO4—、NH3、AsH3

4、什么是硬软酸碱原理？

为何会出现这种现象？

5、预言下列各组化合物的碱性强度，并说明理由？

①CH3O—、CH3CH2O—、（CH3）2CHO—

②NF3、NCl3、NH3、NBr3

6、下列物质谁是更强的路易斯酸？

为什么？

（CH3）3B和Cl3B

第二章对称性和群论基础（略）

第三章配位化学

本章学习重点

本章是在一年级基础无机化学学习的基础上，对配位化合物进一步学习和提高，学习重点是：

1、复习配位化学的基本概念，如配合物、配位数、内界、外界、配合物的化学式与系统命名等。

2、学习配合物的异构现象，掌握异构体的结构式书写和命名。

3、学习典型配合物[Co（NH3）6）]Cl3的制备。

4、掌握配合物的化学成键理论，主要掌握晶体场理论。

5、重点掌握晶体场稳定化能CFSE的计算及应用。

学习难点

本章是中级无机化学中较难的一章，理论概念较多。

主要难点是配合物的异构、制备[Co（NH3）6]Cl3时催化剂的选择，晶体场理论、分裂能、光谱化学序列、高低自旋构型判断、CFSE的计算、分子轨道理论MOT。

重点提示：

配合物是指由中心离子和一个或多个配合原子的配位体，以配位键形式的稳定的化合物。

配合物按组成分为内界、外界，配离子又分子中心离子、配位体、配位数。

配合物按系统命名法加以命名，按先无机、后有机，先简单、后复杂的配体顺序命名，中间用“·”相隔。

配合物表现出不同形式的异构现象，最重要的有几何异构和旋光异构。

配合物的制备根据目的产物的不同，可以采取简单加成、取代反应、氧化还原反应方法制备，其中重要的是氧化还原反应方法。

要注意选择反应物、氧化剂或还原剂和适当的催化剂，尽可能生成纯的目标产物。

[Co（NH3）6]Cl3的制备，活性炭充当选择性催化剂，作用是抑制其他产物生成，生成纯目标物。

反应式为：

4[Co（NH3）6]Cl2+4NH4Cl+O24[Co（NH3）6]Cl3+4NH3+2H2O此外，K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O42K3[Cr（C2O4）3]+6CO2+7H2O

这里，C2既是还原剂又是配位剂。

配合物的化学键理论主要有价键理论、晶体场或配位场理论、分子轨道理论。

晶体场理论认为中心离子与配体之间是偶极子，静电作用，中心离子的轨道受配体静电场作用发生能级分裂，产生分裂能，使配合物获得一个晶体场稳定化能CFSE。

配合物稳定性与分裂能大小及CFSE有关。

由于各种配体对中心离子d轨道分裂本领不同，得到一系列△。

值，将它们由小到大排列，得到光谱化学序列。

排在左边的为弱场配体，排在右边的为强场配体。

根据分裂能△。

和电子成对能的相对大小，可以预测配离子的高低自旋构型。

配位场理论又叫修正晶体场理论。

分子轨道理论主要考虑共价成键作用，由中心金属离子的价原子轨道和配体群轨道共同组成分子轨道。

配合物由于π成键作用，使△。

增大，配合物进一步趋于稳定，一般对于强场配体如CO、CN-、CH2=CH2而言，易于形成ML反馈π键。

CFSE