工业催化答案完整版Word格式文档下载.docx

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应用催化的方法，既能提高反应速率，又能对反应方向进行控制，且催化剂原则上是不消耗的。

效果：

更新原料路线，采用更廉价原料，革新工艺流程，促进新工艺过程的开发；

缓和工艺操作条件，打到节能降耗的目的；

开发新产品，提高产品收率，改善产品质量；

消除环境污染或开发从原料到产品的整个化工过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境有友好的“绿色催化工艺”等。

5.说明均相催化反应和非均相催化反应各有何优缺点？

均相催化优点：

反应性能单一，具有特定的选择性；

反应条件温和，有利于节能；

因其作用机理较清楚明晰，易于精心设计调配研究和把握。

缺点：

稳定性差，与产物分离困难。

非均相催化剂的最大优点是容易从反应体系中分离出来,这是相对于均相催化剂而言的.

缺点则是催化效率不如均相催化剂,反应也不如均相催化剂容易控制.

6.催化剂的作用有几个方面？

①提高反应速率②控制反应方向

7·

典型催化反应分哪几种类型？

工业催化剂是如何分类的?

1）按催化体系分均相、非均相和酶催化反应

2）按催化反应类型分类分为加氢反应，氧化反应，裂解反应，聚合反应，水合反应等等。

3）按催化反应机理分酸碱反应和氧化还原反应.

工业催化剂：

化肥催化剂，炼油催化剂，石油催化剂

8·

固体催化剂的组成成分主要有哪些?

固体催化剂的组成包括主催化剂、助催化剂和载体.

9.分别说明什么是助催化剂和载体？

他们各自有哪些类型？

1）助催化剂是加入到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或者活性很小。

载体是催化活性组分的分散剂、黏合物和支撑体，使负载活性组分的骨架。

2）助催化剂类型：

结构性助催化剂电子型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂

载体的类型：

低比表面积载体有刚玉、碳化硅、浮石、硅藻土、石棉等

高比表面积载体有氧化铝、铁矾土、白土、氧化镁、硅胶、活性炭等

10.简述载体的功能，如何理解其中的助催化剂及其催化作用？

功能：

1.提供有效的表面和孔结构

2.维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一

3.增强催化剂的机械强度

4.改善催化剂的传导性

5.减少活性组分含量

6.载体提供附加的活性中心

7.活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用

11.催化剂的纹理构造即表面积和孔结构与反应系统的特征有关。

表面积与孔结构通过什么途径来调节？

催化剂的表面积与孔结构可由制备方法与条件来调节

12.催化剂的物理性状有哪些？

催化剂的密度定义有几种?

怎样测定？

孔结构

机械强度

比表面积：

指每克催化剂的表面积

空隙率：

指催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之比

表观密度：

即包括催化剂颗粒中的孔隙容积时，该颗粒的密度

堆积密度：

是对催化剂反应床层而言。

即当催化剂自由地进入反应器中时，包括床层中的自由空间，每单位体积反应器中催化剂得到质量。

13简述多相催化的反应步骤，说明外、内扩散与内、外扩散的系数

1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散

2）反应物分子在催化剂内表面上吸附

3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应

4）反应产物自催化剂内表面脱附

5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去

外扩散与外扩散系数

扩散阻力：

催化剂颗粒周围的滞留层扩散动力：

催化剂颗粒外表面和气流层之间的浓度梯度

Fick定律：

通量=DE（CH-CS）

通量----反应物3分子通过滞留层的通量；

DE----外扩散系数；

CH----气流层中反应物浓度；

Cs----催化剂颗粒外表面处的反应物浓度。

外扩散速率的大小与流体的流速、催化剂颗粒粒径及传质介质的密度、粘度等有关。

内扩散与内扩散系数D

扩散动力：

催化剂颗粒外表面和孔内之间的浓度梯度

Fick定律:

通量=DI（Cs-CI）

DI--内扩散系数；

CI--催化剂颗粒孔内的反应物浓度；

Cs---催化剂颗粒外表面处的反应物浓度。

14.说明宏观动力学与本征动力学方程的区别？

有扩散影响的动力学方程，称为宏观动力学方程

无扩散影响的动力学方程，成为本征动力学方程

第二章吸附与催化

（1）定位吸附：

吸附物从一个吸附中心向另一吸附中心转移需克服能垒。

当吸附物不具有此能垒能量时不能向另一吸附中心转移，即为定位吸附。

（2）解离吸附：

吸附质分子在吸附剂上吸附时解离成原子或自由基的吸附。

（3）活化吸附与非活化吸附：

非活化吸附，没有活化能或者活化能很小，是“快化学吸附”

活化吸附，有活化能，“慢化学吸附”

（4）均匀吸附与非均匀吸附：

均匀吸附，催化剂表面上的原子或者分子能量相同，形成相同吸附键能的吸附活性位。

非均匀吸附，催化剂表面上的原子或者分子能量不同，形成不同吸附键能的吸附活性位。

（5）吸附态：

在催化荆表面上吸附的分子，与其表面分子间形成吸附键，构成分子的吸附态。

2.根据氧的几种吸附态说明催化剂的选择性？

A．在过渡金属上，氧以分子态吸附，使之生锈M+O2-----MO2

B.在过渡金属氧化物上

（+e）（+e）（2e-）

O2（g）------O2（吸附）--------（02-）------2（O-）-----2（O2-）

（1）O2（吸附）为分子吸附态，

（2）02-为分子离子或离子基吸附态

（3）O-为离子吸附态，（4）02-为晶格氧

O2在催化剂表面化学吸附后的形状、电极、几构不同而形成四种。

。

吸附态，得到不同产物，因此催化剂具有选择性

3.什么是σ-π配键，形成需要什么条件，它的主要作用是什么？

条件:

A．金属具有空的d轨道（接受π电子）

B．金属有可供反馈的d电子提供给π轨道

C．金属与被吸附分子对称性匹配

作用：

双键活化。

一般的单键σ键,双键和三键中分别有一个和两个π键。

二键和三键与单键相比，除了σ键外，多出的都是π键

4.双键活化主要靠什么途径，需要什么条件?

双键的活化可以通过端点碳原子的σ键型活化，也可以通过大π键型活化。

条件：

烯烃分子中有一个满的成键π轨道，还有一个空的π*反键轨道

5.氢在过渡金属及其氧化物表面上有几种吸附态，有何特征（无论何种吸附，都有负氢离子）?

6、何为物理吸附和化学吸附，两者有哪些主要区别？

写出氧的物理吸附态和化学吸附态。

物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力。

由于范德华力存在于任何两分子间，所以物理吸附可以发生在任何固体表面上。

化学吸附是吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。

区别：

物理吸附是借助分子间力。

吸附力弱，吸附热小，且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。

化学吸附与一般的化学反应相似，是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大，一般是不可逆的。

氧的化学吸附态：

7、吸附等温线有6种类型。

给出Langmuir吸附等温方程。

Langmuir吸附等温方程：

写作

或

8、说明BET关系式在催化剂的比表面的测试中的应用，简述表面积测定的原理。

第三章酸碱催化剂

1.超强酸：

固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度，则称为超强酸。

B酸：

能够给出质子的物质。

L酸：

能够接受电子对的物质

H0：

酸强度（给出质子的能力或者接受电子对的能力）函数

正碳离子：

是带有正电荷的含碳离子。

一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。

润载型固体酸：

由液体酸附与固体载体构成。

静电场学说：

静电场模型认为：

阳离子在分子筛晶体表面会引起静电场，能够促进烃类分子极化冰造成半离子对，从而利于正碳离子性反应。

2.完整描述催化剂酸碱性质包括哪几方面，分别对催化剂活性、选择性有哪些影响？

三方面：

1.类型：

属于B酸、B碱、还是L酸、L碱。

2.浓度：

酸中心的数量，以单位重量催化剂所含酸的毫摩尔数或单位表面积上酸中心数目表示。

3.强度：

酸强度对B酸来说是给出质子的能力，对L酸来说是接受电子对的能力。

影响：

1.随催化剂脱水程度的增加，L酸中心数目增加，但脱水到一定程度活性开始下降。

2.酸强度增加，反应活性提高3.大多数酸催化反应活性与酸浓度呈线性关系。

3.酸碱的定义有几种，酸碱的种类对催化作用有何影响？

如何检验酸的种类？

四种定义：

1.酸碱电离理论2.酸碱质子理论3.软硬酸碱理论4.酸碱电子理论

酸碱种类不同，酸碱中心类型、强度、浓度都不同，对催化剂的活性有影响。

用红外光谱法或核磁共振法检验酸的种类。

4.分子筛具有酸性吗？

为什么？

具有酸性；

分子筛的酸性不是产生H+的能力强弱，而是指路易斯酸性，即有低能量的空轨道，如Si和Al，在它们形成化合物后还存在3d空轨道，它们都体现路易斯路易斯酸性。

空轨道的能量越低，酸性越强。

5.氧化铝有几种晶型？

它们都有酸催化作用吗？

1）ρ-氧化铝，?

2）χ-氧化铝，3）κ一氧化铝，4）η一氧化铝，5）γ一氧化铝，6）δ-氧化铝7）θ-氧化铝，8）α一氧化铝。

3）.5）.6）.7）都有酸催化作用

6.说明氧化物和混合氧化物酸中心的来源。

单氧化物酸中心来源：

?

IA、ⅡA族元素的氧化物常表现出碱性质，而ⅢA和过渡金属氧化物却常呈现酸性质。

ⅢA和过渡金属氧化物经过热处理后具有了酸中心。

混合氧化物酸中心的来源来源：

当两种氧化物形成复合物是，两种正电荷元素的配位数维持不变；

主组分氧化物的负电荷元素（氧）和配位数（指氧的键合数），对二元氧化物中所有的氧维持相同。

由价数不同或配位数不同的两种氧化物组成的混合氧化物可形成两个酸中心。

7.采用SiO2-MgO或SiO2-Al2O3混合氧化物为某反应的催化剂，若该反应要求H0>

-4,或反应要求H0>

2，是根据其酸强度分布图，说明应选何种催化剂，为什么？

没有酸强度分布图，所以不好回答，具体只有参考课本66页有相关涉及资料糊弄一下吧。

8.简述怎样测定酸强度和酸浓度。

酸强度测定：

胺滴定法：

选用一种适合的pKa指示剂（碱），吸附与固体酸表面上，它的颜色将给出该酸的强度。

滴定时先称取一定量的固体酸悬浮于苯中，隔绝水蒸气条件下加入几滴所选定的指示剂，用正丁胺进行滴定。

利用各种不同pKa之的指示剂，就可求得不同强度酸的H0。

酸浓度测定：

测量酸强度的同事就测出了酸量，即酸浓度。

9．下图为一酸强度分布图，若某反映要求H0>

-4，而另一反应要求H0>

2，各选何种催化剂，为什么？

要求反应H0>

-4,应该选用SiO2-Al2O3；

要求反应H0<

2，两种都可，但SiO2-MgO酸度更大，所以更佳。

10.叙述质子酸、碱催化（B酸、B碱）的反应特征。

对于B酸催化剂，反应物分子含有容易接受质子的原子（如N、O等）或基团时，可形成不稳定的阳离子活性中间物种；

对于B碱催化剂，反应物应为易给出质子的化合物，以便形成阴离子的活性中间物种。

11、布朗斯特规律有何用途？

给出了一个反应，酸的催化系数ka与其电离常数Ka之间的对应关系，我们可以通过此关系预测催化剂的活性，为选择酸碱催化剂提供了参考。

如何判断一个反应是酸催化还是碱催化？

若Ka和ka的关系满足下式：

ka/p=Ga[（q/p）Ka]^α,则该反应为酸催化反应；

如果满足下式kb/q=Gb[（q/p）Kb]^β，则该反应为碱催化反应。

12、正碳离子的化学特征：

①稳定性：

叔正C离子>

仲正C离子>

伯正C离子；

②正碳离子的重排倾向0于形成更稳定的碳离子。

13、分子筛的构造：

可以分为三个层次：

①硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），他们构成了分子筛的骨架；

②相邻的四面体由氧桥联结成的环；

③氧环通过氧桥相互联结而形成具有三维空间的各种各样的多面体。

分子筛的基本结构单元：

硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）。

14、说明A型分子筛的笼型：

A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构若将NaCl晶格中的Na+扣Cl-全部换成β笼用γ笼联结起来，就得到A型分子筛的晶体结构。

3A、4A、5A分子筛的区别在于分子筛中八元环孔径大小不同。

八元孔径为3?

对应的沸石称为3A分子筛，八元孔径为4?

对应的沸石称为4A分子筛，八元孔径为5?

的对应的沸石称为5A分子筛。

15、X型和Y型分子筛的主要区别在于Si/Al比不同，X型的1~1.5;

Y型的为1.5~3。

为何催化活性Mg-Y>

Mg-X：

因为Y型分子筛中SI比X型中的多

第四章金属催化剂

1名词解释

d空穴：

d能带上有能级而未被充满,它具有获得电子的能力

费米能级:

电子占用的最高能级.费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。

对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。

如果一个能带中的某一个能级的能量设为E，则该能级被电子占据的概率是符合一个函数规律的即f（E），f（E）称为费米函数。

当f（E）=1/2时，得出的E的值对应的能级为费米能级。

d%:

杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数

晶面指数：

是晶体的常数之一，是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比，当化为整数比后，所得出的3个整数称为该晶面的米勒指数（Millerindex）。

六方和三方晶系晶体当选取4个结晶轴时，一个晶面便有4个截距系数，由它们的倒数比所得出的4个整数则称为晶面的米勒—布拉维指数（MillerBravaisindices）。

以上两种指数一般通称为晶面指数。

2、从催化剂的原子间距和晶面花样说明催化作用的空间因素

对于单位吸附,金属催化剂的空间因素对催化作用的影响较小：

双位吸附同时涉及两个吸附位，所以金属催化剂原子间距要与反应物分子的结构相适应：

多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这不但要求金属催化剂原子间距要合适，还要求晶面花样也要合适。

3.Fe和Ni形成金属时分别形成d2sp2和d3sp2杂化轨道，请根据轨道图指出个轨道的类型及作用，并计算d%，并由此说明为什么合成氨催化剂用铁，而乙烯加氢催化剂用镍。

成键轨道：

参与杂化，形成金属键

原子轨道：

与金属磁性和化学吸附有关

与Ni相比Fe的表面有足够的未匹配对电子与原子态的氮发生吸附，而且吸附强度适中，有利于加氢生成氮气。

乙烯在各种金属薄膜上催化加氢，随金属d%的增加，催化活性也增加，Ni的d%比Fe大，所以乙烯催化加氢催化剂用Ni.

4.从d空穴说明为何氨加氢用铁而烯烃加氢用镍？

烷烃的正常键交109.5°

对应3.6A（上面有个圈），在宽双位的吸附物种收到大的扭曲，更有利于烯烃的催化加氢。

而镍的110与100晶面上的原子间距与3.6A很接近，故。

5.为什么乙烯加氢时的110的活性最高，环己烷脱氢111晶面活性最高？

晶体在其生长过程中由于参数的变化不同，在其表面上所暴露的的晶面不同，根据总表面能最小原则，晶体总是尽可能暴露表面能较低的表面，不同表面成分，具有不同的催化性能。

简单立方晶体体：

100<

110<

1111；

面心立方晶体：

111<

110；

体心立方晶体：

111

B催化作用

1.名词解释：

CFSE:

是晶体场稳定化能

氧化加成：

指某些配位不饱和的过渡金属配位化合物有可能将一个中性分子XY分别还原为两个负离子x-和Y-，并分别加到中心金属原子（或离子）上去，中心金属同时被氧化。

2。

虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入碳－氢（C-H） 

，氢－卤（H-X），及碳（sp3）-卤键。

sp2 

共混的碳（如乙烯基），也可以发生氧化加成反应。

氧化加成反应的机理可以分为：

同步（concerted）加成，SN2型分步加成，电离型（ionic，X-Y键先断裂生成相应的阴阳离子）分步加成，以及自由基型分布加成。

以下分别是同步加成和SN2型分步加成机理的图示。

还原消除：

还原消去反应是氧化加成反应的逆反应。

反应之后产生X-Y化合物，若新形成的X-Y键度强度较强，反应平衡会往还原消去反应的方向移动。

不过X和Y原来需要在相邻的位置（cis）和中心金属原子配位，才会产生还原消去反应。

还原消去反应通常是金属催化循环中产生最终产物的一步。

缔合循环：

反应物的活化过程在配位体内部形成，系统中无独立存在的第二种价态的催化剂物种。

共催化剂：

共催化剂是能和主催化剂同时起作用的组分，二者缺一不可。

两者单独使用活性都很低，但组合起来却表现出很高的催化活性，所以称它们为共催化剂。

助催化剂：

是催化剂的辅助成分，量较少；

助剂本身无活性或活性很小，加入之后可以改变催化剂的 

化学组成和结构，从而能提高催化剂的活性、选择性、稳定性或寿命。

2、计算正八面体构型d5高旋态的CFSE:

CFSE=-[2*6Dq+3（-4Dq）]=0 

3、说明活性组分、共催化剂与助剂的作用主要的不同点：

活性组分是真正在反应中起到关键作用的部分，而助催化剂是提高活性组分的效能，共催化剂是与主催化剂同时起作用的组分。

4、共催化剂与助催化剂有什么不同，并由此说明什么是催化循环。

助催化剂是加入到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或活性很小，但把它加入到催化剂中后，可以提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。

结构助催化剂：

阻止、减缓微晶烧结

调变助催化剂：

电子型助催化剂与前者不同，可改变催化剂的结构和化学特性

单独活性极低同时存在高活性.

催化循环：

催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，后者再继续反应生成产物和恢复成原来的催化剂。

5、以乙烯氧化物制乙醛为例说明什么是催化循环，PdCl2、CuCl2在催化剂组成中的功能是什么？

如下

6、用价键理论解释含有d9、d8、d7电子的过渡金属离子和原子形成配合物是可能的空间构型：

d9：

sp3正四面体，dsp2平面正方形（更稳定）cu2+Ag++平面正四方形

d8：

dsp2平面正方形

d7：

dsp3三角双锥，d2sp3正八面体。

7.什么是缔合催化循环，举例说明。

缔合催化循环定义：

在催化反应过程中催化剂没有价态的变化，反应物分子活化经由催化剂与反 

应物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应，生成 

产物，并使催化剂复原。

反应物分子活化是在络合物配位层中发生的。

举例：

固体酸催化剂作用下的乙烯水合反应。

8．什么是非缔合催循环，举例说明。

非缔合催化循环定义：

在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂 

与反应物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的，这种催化循环称之为非缔合活化催化循环。

氧化亚氮在镍催化剂上的分解反应。

9.什么是共催化循环，举例说明。

两种催化剂缺一不可，它们互为共催化剂，帮助实现催化循环，这种催化循环为共催化循环。

乙烯氧化制乙醛。

10.什么是助催化循环，举例说明。

（1）共催化剂单独对反应无作用。

它使另一种催化剂再生时而自己失活，即帮助构成循环。

（2）助催化剂提高活性组分的活性。

（3）缺少共催化剂就无法构成循环过程，缺少助催化剂只是降低催化过程效率。

举例说明：

羰化反应

11.形成空配位的方法。

（1）改变络合物中金属离子（原子）对称性。

（2）配位不饱和含有潜在的空位。

（3）借助外部能量造成空位。

12.通过实验确定取代反应的机理类型：

同位素追踪法

第五章过渡金属氧化物催化剂

名词解释

导带：

空带上的电子在能量上是自由的，再外加电场的作用下，电子导电被称为导带

价带：

被形成晶体价键的电子占用的能带为价带

满带：

被电子充满的能带为满带

费米能级：

电子占用最高的能级为费米能级

本征半导体：

具有电子和空穴两种载流体传导的半导体，成为本征半导体

1、说明p型Cu2O杂质半导体导电的来源，并画出其半导体能谱图

非计量的化合物Cu2O，存在Cu+过剩，它们处于晶格的间隙中，由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Cu+拉住一个电子在附近，形成eCu+，在靠近导带附近形成一附加能级。

温度升高时，此eCu+拉住的电子释放出来，成为自由电子，这就是Cu2O导电的来源。

2、毒气报警器应选用n型半导体还是p型半导体，为什么？

若要提高其灵敏度，应掺入高阶杂质还是低阶杂质？

毒气报警器：

煤气（CO、烃类）在n型半导体上吸附，CO、烃类形成正离子，并使n↑经过放大而报警。

应该掺入高阶杂质

3、什么是n型、p型杂质半导体，说明其成因，并举例

当氧化物为非化学计量组成，或引入杂质可产生N型或P型半导体。

其中N型半导体：

靠自由电子导电而P型半导体：

靠空穴导电

n型半导体的生成（ZnO、CuO、V2O5、Fe2O3、WO3（高价氧化物））

（1）含有过量金属原子，如ZnO部分分解或还原而含有非化学计量的锌原子，过剩电子形成施主能级；

（2）用高价离子取代晶格中的正离子；

（3）掺入电负性小的杂原子。

N型半导体的导电性取决于导带中的自由电子数。

提高温度、提高施主能级位置、增加施主杂质浓度都可提高N型半导体的导电性。

P型半导体的生成（NiO、CoO、Cu2O、FeO、MnO、WO2（低价氧化物））

（1）正离子缺位，如NiO中过量氧离子的产生造成正离子缺位；

（2