高分子成型加工原理讲稿精文档格式.docx
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按使用性可分为通用塑料及工程塑料
通用塑料举例：
PE，PP，PVC，PS
工程塑料举例：
PSF，PA，ABS，PC，POM
1.2.3.3橡胶
是有机高分子弹性化合物，在很宽的温度（-50~100°
C）范围内具有优异的弹性的一类材料。
高弹性（熵弹性），弹性的效果取决于硫化程度
按来源可分为天然橡胶和合成橡胶
天然橡胶的组成：
聚异戊二烯、蛋白质、灰分等
1.2.3.4胶粘剂（粘合剂）
能把各种材料紧密地结合在一起的物质。
原料特性：
包括主体材料和辅助材料（A料及B料）
按主体材料的来源可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂
按作用不同可分为主体材料和辅助材料
按化学组成还可分为无机粘合剂及有机粘合剂
1.2.3.5涂料
是指涂布在物体表面能形成具有保护和装饰作用膜层的材料。
比较复杂，一般按照成膜物来进行分类，如油性涂料、天然树酯涂料、沥青涂料、醇酸树酯涂料等
1.2.3.6功能高分子材料
功能高分子：
是指在高分子的主链或侧链上具有反应性官能团，因而具有特定功能的高分子材料。
功能高分子材料：
由功能高分子构成，与常规高分子材料相比具有不同的性质，并具有某些特殊功能的高分子材料。
按组成和结构上可分为结构型功能高分子材料及复合型功能高分子材料。
从作用机理上可分为感知材料和驱动材料
感知材料：
对外界或内部刺激强度具有感知功能的材料，可用于传感器。
驱动材料：
对外界环境条件或内部状态发生变化做出响应或驱动的材料。
刺激信号包括：
应力、应变、光、电、磁、热、湿度、化学及辐射等
1.2.3.7智能高分子材料
是指随外界条件的变化而进行相应动作的高分子材料。
智能高分子材料源于功能高分子，但又不同于传统的功能高分子，比功能高分子材料更高级。
1.2.3.8高性能高分子材料
材料的机械性能、耐热、耐久、耐蚀等性能提高较高的高分子材料。
1.2.3.9生态高分子材料
在生产、使用过程中对环境无污染的高分子材料。
1.2.4本课程讲授的重点
1.2.4.1不同品种高分子材料的分析
塑料、橡胶、纤维：
多用于结构材料，原料状态不同，但化学成分基本相同，主要涉及材料的成型于加工。
涂料、粘合剂：
多用于结构材料的连接和保护，使用和施工过程相对单一，各种产品中原料的化学成分差异较大，多涉及材料的合成工艺。
用于功能材料，化学成分明显不同，一般使用特殊的合成和材料成型方法，使用量小，更多停留在实验室水平。
三大支柱：
能源、信息、材料，材料是人类文明的载体
1.4高分子材料加工的学科分类
高分子材料的加工包括：
挤出、注塑、纺丝、压延、压型、浇注、吹塑、吸塑、二次成型、冷压烧结（塑料）
开炼、混炼、压延、成型、硫化（橡胶）
特种加工方法
特点：
尽管制品在物理上处于和原材料不同的状态，但化学成分基本相同
高分子材料的合成：
涂料和粘合剂的制备，高分子材料的功能化
经过一定途径，从气态、液态、固态的各种原料中得到化学上不同于原材料的高分子材料
实际高分子材料的加工过程：
包括基础阶段、成型、后成型过程，也就是混料、成型、加工过程
第二部分高分子材料成型原理中的共性问题
第二章聚合物流体的制备
2.0前言
要实现聚合物的成型，聚合物应具有一定的流动性和可塑性，因此必须对其进行熔融或溶解，使其成为聚合物流体。
讲授聚合物流体制备的意义
2.1聚合物的熔融
2.1.1聚合物的三态
非晶聚合物：
玻璃态、高弹态、粘流态，分界点：
玻璃化温度Tg、粘流温度Tf
结晶聚合物：
晶态、熔融态（粘流态），分界点：
熔融温度Tm
2.1.2熔融方法
⑴无熔体移走的传导熔融：
熔融全部热量由接触传热提供，熔融速率受热传导速率控制。
⑵有强制熔体移走的熔融：
熔融热量一部分由接触传热提供，一部分由机械能转化而来。
传热速率由热传导及熔体迁移和粘流耗散速率决定。
⑶耗散混合熔融：
熔融全部热量由机械能转化而来，传热速率取决于熔体迁移速率和粘流耗散速率。
⑷利用电、化学熔融
⑸压缩熔融，例PVDF电纺膜的热压
△⑹振动诱导熔融
其中:
⑷、⑸不常用，⑹是一种附属过程
2.1.3聚合物的熔融热力学
吉布斯自由能：
△F=△H-T△S
令：
△F=0，则Tm=△H/△S
其中：
△H为能量参数，取决于高分子链的分子间力，△S为混乱程度，取决于高分子链的柔顺性
2.1.4聚合物熔融的影响因素
2.1.4.1传热因素
⑴热传导因素：
温度差、接触面积、物料本身的热传导能力
⑵剪切速率：
剪切发热量一般正比于剪切速率的平方
总结：
物料和设备的差异导致传热方式也不同，熔融过程也不同。
2.1.4.2一些热参数及意义
熔点、比热容、导热系数、熔融潜热
2.1.4.3其他热熔融方法
采用外加增塑剂和添加剂的方法来改善物料的熔融性质
2.2聚合物的溶解
2.2.1聚合物溶解的特点及热力学解释
2.2.1.1聚合物溶解的定义
聚合物的溶解是指聚合物溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系。
2.2.1.2聚合物溶解的特点
一般规律：
先溶胀，后溶解；
交联聚合物：
仅溶胀不溶解；
非极性结晶聚合物：
加热到聚合物的熔点附近才能溶解；
极性结晶聚合物：
除使用与非极性结晶聚合物相同的方法外，还可使用极性溶剂进行溶解
2.2.1.3聚合物溶解的热力学解释
在溶解过程中，大分子及溶剂间作用力减弱，排列状态和自由程度变化
吉布斯自由能：
△Fm=△Hm-Tm△Sm
在聚合物的溶解过程中，△Sm一定上升，所以溶解取决于△Hm的大小和正负。
2.2.2影响聚合物溶解度的结构因素
2.2.2.1大分子链结构因素
①侧基中官能团的序列分布，②高分子链的柔顺性，③聚合物链间的化学交联点，④聚合物的相对分子质量
2.2.2.2超分子结构
高分子的结晶性
2.2.2.3溶剂性质
相似相容原理，但需注意极性溶剂不一定都溶解极性聚合物，如刚性较大的聚合物的溶解性较差，例如纤维素的刚性较大就不易溶解
2.2.3溶剂的选择
2.2.3.1相似相容原理
极性大的溶质易溶于极性大的溶剂中，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂中，溶质与溶剂极性越接近，二者越易互溶。
聚合物溶解的原则一：
相似相容原则
2.2.3.2溶度参数
Hildebrand对熔解热的计算：
（1）
△E为摩尔蒸发热，V为摩尔体积，那么△E/V为单位体积的蒸发热，也称为内聚能密度（C.V.D.）
δ称为溶度参数，由式
（1）可知，当δ相等或相近时，△H等于或趋近于零，聚合物溶解过程能够自发的进行。
δ还可使用摩尔吸引系数进行估算：
聚合物溶解的原则二：
溶度参数相接近原则
但需注意，对于极性聚合物溶解的特例，引出另一个Hansen原则：
δd,δp,δh分别为范德华力中的色散力，诱导力和取向力对应的溶度参数
2.2.3.3高分子—溶剂相互作用参数χ1
聚合物溶解的原则三：
高分子—溶剂相互作用参数小于1/2原则
2.2.3.4从加工角度看溶剂要求
一个前提：
加工中溶解过程能够发生
选择溶剂时应注意的问题：
a熔、沸点；
b热稳定性和化学稳定性；
c低毒性、低腐蚀性；
d化学稳定性；
e适当的粘度；
f易于回收
△2.2.3.5离子液体简介
离子液体中没有电中性的分子，100%是阳离子和阴离子，-100~200°
C之间均呈液体状态。
2.2.4聚合物—溶剂体系的相平衡
2.2.4.1相分离产生的原因
环境和条件的变化，如温度和浓度的变化可能导致相分离的发生。
2.2.4.2两个共溶温度
低临界共溶温度（LCST）、高临界共溶温度（UCST）
2.2.4.3相平衡的复杂性
以上提到的都是一元聚合物与一元溶剂的混合溶剂体系，对于多元聚合物体系和多元溶剂体系，情况就有所不同。
2.2.5聚合物溶解的动力学
聚合物溶解的动力学的主要研究内容是聚合物在溶剂中溶解的速度问题。
实验室中的改善方法，提高搅拌速率、增加聚合物—溶剂间的接触面积、提高溶解温度等。
△2.2.6稀、浓聚合物溶液的差别
聚合物链缠结的概念，按浓度分区：
稀溶液区、亚浓非缠结溶液区、亚浓缠结溶液区、浓溶液区。
第三章混合
3.0前言
在高分子材料制品的生产中很少使用单一的聚合物，而多以一种聚合物为基体，向其中混入多种助剂（添加剂）或其他种类的聚合物，形成均匀的高分子混合物，以改变聚合物的加工性能，进而改进高分子制品的性能或降低成本。
混合在聚合物的加工中涉及两个方面：
一是添加剂的加入，将发生固体在液体（熔体）中的分散及聚集；
二是聚合物共混物的生产，主要讨论由于聚合物间相容性的不同，受添加相的物理性质和混合过程中流体动力学的影响。
3.1混合的基本概念和原理
3.1.1混合的定义与分类
混合是使用有效手段将多组分原料加工成更均匀、更实用的物料的过程。
混合是一种趋向于聚合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内，使各组分在其基本单元没有发生本质变化下的细化及分布过程。
按物料状态不同可分为液—液、固—固、液—固三种混合体系
液—液混合：
涉及两个方面，一是低粘度单体与高粘度熔体的混合，二是高粘度聚合物熔体间的混合
固—固混合：
一般是物料的预混合过程
液—固混合：
一种形式是液态添加剂与固体聚合物混合，另一种是固体添加剂与熔体聚合物混合
例如：
PP+nano-CaCO3的混合：
高速捏合、挤出造粒；
与之对比水泥和砖的混合
按混合形式可分为非分散混合和分散混合
非分散混合：
增加少组分在混合物中空间分布的均匀性，有位置变化但无粒度变化
分散混合：
又称为广泛混合或充分混合，减少分散相粒子尺寸，同时提高组分的均匀性，既有位置变化又有粒度变化
3.1.2混合机理
主要介绍Brodlkey的混合理论，按照这个理论将混合及扩散分为三种形式，即分子扩散、涡旋扩散和体积扩散。
分子扩散：
驱动力是浓度化学式，由高浓度向低浓度扩散，但在加工中由于聚合物熔体粘度较高而无实际意义。
涡旋扩散：
驱动力是产生紊流的力，对于加工中需加入高剪切力，而这是聚合物加工中所不允许的。
体积扩散：
指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，或两种及多种组分在相互占有的空间位置内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。
在聚合物的加工中，这种混合方式占支配地位。
在体积扩散中还包括层流混合和对流混合两个机理，这里就不再详述。
3.1.3混合过程发生的主要作用
本节涉及的主要内容是混合中力的效果问题。
a剪切：
作用是把高粘度分散相粒子或凝聚体分散于其他分散介质中，在剪切过程中粒子的体积没有变化，只是截面变细并向倾斜方向伸长，从而使粒子的表面积增大，分布区域增大，渗入别的物料中的可能性增加，因而达到混合均匀的目的。
b分流、合并和置换：
在流体的流道中放置突起板或隔板状的剪切片分流，也称利用器壁对流动进行分流。
在分流后，各流束可能引起合并和置换。
c挤压：
挤压过程能够使物料的密度提高，这样在承受剪切时，剪切应力的作用增大，可提高剪切的效率。
d拉伸：
拉伸过程可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于实现混合。
e聚集：
在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间的相互吸引力的作用下又重新聚集，达到平衡后分散相得到该条件下的平衡粒径。
3.2高分子材料混合加工的原料配方设计
3.2.1添加剂的属性
3.2.1.1添加剂的形态
添加剂的形态是指添加剂颗粒的形状，一般来说纤维状、薄片状添加剂对材料的机械强度有利，但对成型加工性能不利；
圆球状的添加剂与此相反，可提高材料的加工性能，但会使材料的机械强度下降。
3.2.1.2添加剂的粒度
添加剂的粒度是指颗粒的具体尺寸，其尺寸既可用颗粒的实际尺寸（μm）表示，也可用通过多少目筛子的目数来表示。
添加剂的粒度大小不同，对添加剂体系的改性效果也不相同。
一般规律是粒度越小对材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率及硬度都有正面影响，尤其是对超细填料（0.1~0.5μm）和纳米填料（100nm~0.1μm）等低粒度填料而言，其正面影响更明显。
然而，这一现象并不绝对，在较低的添加量下可能有所不同。
着色剂的粒度对着色性能的影响主要体现在对着色力、遮盖力和色泽的影响上。
着色剂的粒度越小，着色能力越高，遮盖力越大，但都存在一个极限。
着色剂的粒度越小，制品色泽的均匀性越好。
阻燃剂的粒度变小，阻燃效果增大。
3.2.1.3添加剂的表面特性
添加剂的表面形态多种多样（如光滑、粗糙及微孔等），表面的化学结构也不同，对添加剂常使用表面处理的方法以改善添加剂的表面特性（如使用偶联剂改性）。
3.2.1.4添加剂的密度与硬度
添加剂的密度和硬度的增大都有利于提高材料本身的密度和硬度，但若添加剂的密度和硬度过大可能对材料的性能和加工性能产生不良影响。
3.2.1.5其他属性
包括添加剂的含水量、热膨胀系数、电绝缘性等。
3.2.1.6对添加剂属性的小结
在前面的讲述中，从形态、粒度、表面特性等方面探讨了单一添加剂的属性问题，了解了各因素对添加剂的影响。
在实际应用中需从应用和改性的角度对添加剂的种类、用量、用法等方面进行选取，而不能仅仅从加工的角度进行添加剂的选择。
并且在实际中添加剂往往是不能单独使用的，一般都需要多种添加剂的配合使用，这就会与单一的添加剂体系具有较大的不同。
3.2.2添加剂的相互作用
添加剂的相互作用可分为协同作用、对抗作用和加和作用三种方式。
3.2.2.1协同作用
协同作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于单独加入效果的平均值。
其原因主要是他们之间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在抗氧和抗老化体系中。
*老化：
聚合物制品处于环境中，在诸如光、热、氧等条件的综合作用下，发生了一系列复杂的物理和化学变化，出现了变硬、变粘、强度下降等现象，称为老化。
3.2.2.2对抗作用
对抗作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于单独加入效果的平均值。
其原因也是不同的添加剂间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在阻燃体系中。
3.2.2.3加和作用
加和作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等同于单独加入效果的平均值，这种作用又称为叠加作用和搭配作用。
最常见出现在：
增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂及抗静电剂的体系中。
3.2.2.4三种作用的对比
协同作用——期望；
对抗作用——避免；
加和作用——不支持不反对
在选取多种添加剂的体系中，对聚合物及各种添加剂间作用的机理和作用的程度理解越深，就越容易给出添加剂选取的正确判断。
Bridgestone轮胎，其配合剂的种类一般在100种左右。
3.2.3添加剂与聚合物的关系
这里只介绍几种比较重要的关系。
3.2.3.1相容性
⑴溶度参数相近原则，⑵极性相近原则，⑶表面张力相近原则
**表面改性（表面处理）是改善聚合物与添加剂间相容性的最有效方法。
也就是说，提高聚合物与添加剂间的相容性仅需要改善添加剂表面的性能即可。
⑴偶联剂处理
偶联剂：
一种在无机材料与有机材料间，通过化学作用和物理作用使两者相容性得到改善的一种小分子化合物。
偶联剂的分子特点：
含有两类特征基团，一类是亲无机基团，另一类是亲有机基团。
⑵表面活性处理
表面活性剂：
能显著改变物质表面或界面性能的物质。
表面活性剂的分子特点：
也包括两部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；
另一个是一个较短的极性基，称为亲水基。
⑶酸、碱化合物溶液改性
目的：
调解添加剂表面的酸、碱性，不太常见
⑷添加剂的单体处理
方法：
在添加剂体系中加入与聚合物相应的合成单体为处理剂，改善添加剂的表面化学结构，提高相容性。
也不太常见。
⑸等离子体处理
等离子体：
是一种电离气体，它是物质能量较高的聚集态，也称为物体的第四态。
在等离子体中同时含有电子、解离的原子或分子游离基、处于激发状态的或未被激发的中性原子或分子、以及解离过程生成的紫外光。
等离子体处理作为一项新技术，它具有处理温度低、时间短、效率高等特点。
3.2.3.2添加剂的耐热分解性（热稳定性）
要求添加剂在高温熔融加工过程中，不至于分解而失去其原有的性能。
3.2.3.3添加剂对加工性的影响
正面影响：
外润滑剂（石蜡、液体石蜡等）
负面影响：
许多无机添加剂
3.3混合的表征
目的和意义：
对聚合物混合原理、混合状态进行研究；
以及确定混合状态与混合体系性能之间的关系。
为了研究混合物的微观和宏观结构，必须弄清楚两个概念，一个是研究尺度，另一个是试样大小。
为了更充分的判定混合状态，必须知道粒子（或团聚体）的形状大小和添加剂的浓度。
3.3.1混合状态的直接描述法
该法即直接对混合物取样检查其混合状态，分为定性描述和定量描述。
在写作研究论文中必须给出，研究的广泛和深入程度决定研究论文的档次。
混合状态的表征过程包括：
取样——观察——分析——定论。
对混合程度一般用所形成的状态结构、各组分分布的均一性和分散度表达。
均一性：
是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。
分散程度：
是指被分散物质的破碎程度如何，破碎程度达，粒径小，分散程度就高；
反之就低。
3.3.1.1统计学的混合指标
应当指出，统计学上的研究分门别类十分广泛，在授课过程中不可能涵盖全部，需要从最新的文献中获取相关的知识和研究方法，这里只提几个指标。
a平均粒径：
即分散相的分散程度，包括平均算术直径
和平均表面直径
di为分散相i的粒径；
ni为分散相i的粒子数。
一般在报道平均值时要同标准差一起给出。
*粒度分布曲线的对比及做法（重点讲授）
△b总体均匀度：
它表明了遍及目标或所分析系统中少组分的分布优度。
其计算方法基于二项分布混合状态与理想分布的混合状态对比。
△c分离尺度：
是混合物中同组分区域平均尺寸量度，即少组分的粒度。
△d分离强度：
是测得的方差除以完全分离系统的方差所得到的比值。
b~d在一般学术论文中不常用。
一个概念，织态结构（texture），是指虽然在被研究的若干试样中，少组分的含量相同（即总体均匀度相同），但多个试样中少组分的分布很不一样，这时所形成的形态结构就称为织态结构。
因此织态结构实质上表示出少组分分布的不均匀性。
△3.3.1.2视觉检测法
一种定性检测法，美国材料试验协会（AmericanSocietyforTestingandMaterails，ASTM）推荐的一种对比样品的分级方法。
△3.3.1.3聚团计数法
聚团计数法是依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所百分比来评定分散程度的方法，一种定量测定法。
3.3.1.4显微镜观察
⑴光学显微镜（OM）
⑵电子显微镜（SEM，TEM）
3.3.1.5其他方法
如光电法
3.3.2混合状态的间接判断
所谓混合状态的间接判定，是指不检查混合物各组分的混合状态，而检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等以判断混合状态。
如测量样品的玻璃化温度、相状态、界面状态、结晶性、力学性能等。
3.4高分子材料混合加工的基本过程
本节主要通过非分散混合与分散混合两个方面进行分析，非分散混合是有位置变化而无粒度变化的混合，而分散混合是既有位置变化又有粒度变化的混合。
3.4.1非分散混合
非分散混合的运动基本形式是通过对流来实现的，又可分为分布性混合和层流混合。
3.4.1.1分布性混合
分布性混合主要发生在固—固、固—液、液—液之间，既可以是无规的，也可以是有序的。
/*讲授一下什么是无规混合及有序混合*/
3.4.1.2层流混合
层流混合发生在液—液之间，一般聚合物粘性流体的混合涉及剪切、分流和位置交换三个因素。
/*给图示，P54*/
层流混合又可分为流变性均匀（粘度相等的流体）的层流混合及流变性非均匀（粘度不相等的流体）的层流混合。
3.4.1.3非分散混合小结
各种理论都是实际问题的模型简化，非分散混合主要用于描述聚合物与聚合物之间的混合过程，其理论都是经过“建模——计算——结论”的形式给出。
各种理论都能描述一定的实际过程，也同时存在局限性。
然而当物料中出现有屈服点的物料或固体颗粒结块的物料等情况时就有所不同了。
3.4.2分散混合
3.4.2.1分散混合过程发生的作用
即有粒度变化又有位置变化的过程是通过以下各种物理、力学和化学作用而实现的：
⑴流场产生的粘性拖拽，将大块固体添加剂破碎为较小的粒子
⑵聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化至粘流态
⑶小粒子克服聚合物的内聚力渗入到聚合物中
⑷小粒子在流场剪切作用下进一步减小粒径，形成最终粒子大小
⑸最终粒子在流场作用下，产生分布混合，至均匀
⑹聚合物和活性添加剂之间产生力学—化学作用
3.4.2.2聚集体的分散
若添加剂以独立的互不作用的颗粒存在，那么混合的任务仅仅是将这些颗粒均匀的分散在最终的产品中。
然而，当添加剂以颗粒聚集体的形式存在，那么分散混合要确保聚集体被分散成独立的颗粒并且通过广泛混合机理被分散开来。
聚集类型根据颗粒大小和颗粒间作用力分为无内聚力聚集和有内聚力聚集两种。
一般情况下，是以有内聚力聚集的形式存在，其相互作用力包括粘附力、范德华力、静电吸引力等。
各种作用力都有一定的作用半径，只有颗粒被分散得相互间距超过作用半径，才不会重新聚集。
那么聚集破裂分散应具备两个条件：
一、聚集体界面上的粘性剪切要大于聚集体内各微粒间的作用力；
二、被破裂分开的聚集体微粒，其相互间距离应超过作用半径。
3.4.2.3液体—液体分散
多数情况下，两种聚合物的共混是在熔融状态下进行的，当两种不同的熔融聚合物在给定的流场下受到剪切
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